發泡劑

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發泡劑(Foaming Agent)

　　發泡劑是指一類摻進聚合物體系中、在加工過程中適時釋放出氣體、使高分子材料形成微孔的助劑，根據氣體形成的機理分為物理髮泡劑和化學發泡劑。

　　發泡劑按形成氣體的機理分為物理髮泡劑與化學發泡劑；按發泡劑的分子組成可分為無機發泡劑與有機發泡劑。物理髮泡劑是易氣化的物質，在聚合物發泡成型前，先把發泡劑溶於樹脂中，加熱氣化發泡劑使聚合物發泡。利用物理髮泡劑生產泡沫塑料，其發泡工藝簡單，泡沫塑料成本低。因此，人部分泡沫塑料是用物理髮泡劑生產的。由於氟里昂對大氣層的影響，氟里昂作發泡劑應用已受限制。化學發泡劑是加熱分解放出氣體的物質，化學發泡劑與物理髮泡劑相比，生產的泡沫塑料成本高，工藝較複雜，但生產的泡沫塑料製品性能好。

　　物理髮泡劑種類較多，如脂肪烴、氯代烴、氟氯烴和二氧化碳氣體等。自2o世紀50年代，一氟三氯甲烷(CFC—11)作為聚氨酯首選的發泡劑被廣泛應用，因其對大氣臭氧層具有破壞作用，為了保護地球生態環境，必須禁止使用CFCs類化合物。十多年來國內外一直尋求和開發理想的替代產品，替代發泡劑除考慮發泡劑本身的性質外，一般還需要對聚醚多元醇、勻泡劑、催化劑等原料進行適當調整與改進，使配方體系達到最優化，因此物理髮泡劑的關鍵在於替代產品的開發與應用研究。到目前為止，發泡荊CFC—11的替代品有以下幾種。

　　1.二氧化碳發泡劑

　　用二氧化碳作發泡劑有兩種形式，一種是異氰酸酯和水反應生成二氧化碳(水發泡)，另一種是液體二氧化碳。

　　水發泡與CFC—11相比優點在於，二氧化碳的ODP(臭氧損耗值)為零，無毒、安全、不存在回收利用問題，不需要投資改造發泡設備；缺點是發泡過程中多元醇粘度較高，發泡壓力與泡沫溫度都較高，泡沫塑料與基材粘接性變差，尤其是硬泡產品的熱導率高；由於二氧化碳從泡孔中擴散速度較快，而空氣進入泡孔較慢，從而影響泡沫塑料的尺寸穩定性，雖然可以通過改性有所改進，但是仍然不如CFC-11發泡材料。目前主要用於絕熱性要求不高的供熱管道保溫、包裝泡沫塑料和農用泡沫塑料等領域。

　　目前，液體二氧化碳發泡主要用於聚氨酯軟泡，用於硬泡可以剋服水發泡增加的異氰酸酯的消耗、泡沫塑料發脆和與基材粘接性差等缺點。但是液體二氧化碳發泡要對發泡機進行改進，而且其儲運費用增加，目前液體二氧化碳發泡技術尚在不斷研究與改進之中。

　　2.氫化氟氯烴發泡劑

　　氫化氟氯烴(HCFC)類發泡劑，分子中含有氫，化學性質不穩定，比較容易分解，因此其ODP要遠遠小於CFC—11，所以HCFC被當作CFC發泡劑第一代替代產品，在過度時期內暫時使用，應儘可能在短時間內被無氯化合物所取代。目前歐盟、美國、日本禁止使用HCFC類發泡劑的時間為2OO4年底，我國截止使用年限為2030年。目前商業上可以替代CFC—11最成熟的產品為HCFC-141b，HCFC-141b與多元醇和異氰酸酯的相溶性好，在不增加設備的條件下可以直接用HCFC-141b代替CFC-11，在達到同樣密度和相近的物理特性泡沫體時用量要少於CFC—11。HCFC-141b的缺點在於原料價格較高，對某些ABS和高衝擊強度聚苯乙烯具有溶解性，且其導熱繫數比CFC-11高，因此需要得到泡沫體密度較高，方可以達到隔熱效果。

　　另外一類代替CFC—11的氫化氟氯烴產品是60：40的HCFC—22／HCFC—141b混合物，這類混合物是工業生產中最常用的溶劑，生產技術成熟，價格適中，缺點在於HCFC—22／HCFC—141體系在一般多元醇中的溶解度相對較低，加工含有HCFC—22的多元醇相對困難。另外HCFC—124的ODP值僅為HCFC—141的1／5，可以被允許使用的年限更久，國外一些企業計劃將其用於建築和冰箱器具泡沫中，與較高成本的氫化氟烷烴(HVC)進行競爭。

　　3.烴類發泡劑

　　用於聚氨酯發泡劑的烴類化合物主要是環戊烷，特別是環戊烷的硬泡體系具有較低的導熱繫數和抗老化性能、ODP值為零等優點，常被用作冰箱、冷庫和建築的隔熱保溫等領域，已經成為我國硬泡CFC—11替代品的首選。另外正丁烷、異丁烷可作為輔助發泡劑。製備環戊烷聚氨酯硬泡必須解決以下兩個問題：選用防爆設備解決環戊烷易燃、易爆的問題；採用一定措施，如正戊烷、異戊烷與環戊烷一起使用，可以改善泡沫流動性，從而解決環戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的問題。

　　近年來我國環戊烷的生產開發取得較大進展，以乙烯裂解副產品C₅為原料，經過解聚、加氫等工藝可以獲得高純度環戊烷，北京化工研究院承擔的“環戊烷產品開發”項目通過鑒定，目前國內吉林龍山化工廠、北京東方化工廠、南京紅寶麗股份有限公司等已經成功建成環戊烷生產裝置，並與國內多家著名的冰箱生產企業聯合，為其提供環戊烷型組合聚醚，用於製作發泡材料。

　　4.氫化氟烷烴發泡劑

　　氫化氟烷烴類化合物(HVC)的ODP值為零，在軟質PU泡沫生產中是CFC—11理想的替代產品。早期的HFC類發泡劑主要是HFC-134a和HFC—152a，這兩種發泡劑具有低分子量和低沸點的特性，達到相同密度和相近物理特性泡沫體時，用量比CFC—11少，並且性能比較穩定。但是它們的缺陷在於導熱繫數比較高，且在一般多元醇中的溶解度較低，加工含有HFC-134a和HFC-152a的組合聚醚相對比較困難，另外需要發泡設備以滿足加工要求。因此，人們加快了新型HFC類發泡劑的研究開發工作。

　　目前的研究表明，HFC-245fa和HFC-365mfc兩種產品與CFC-11具有相近的特性，導熱繫數與HCFC-141b很接近，其ODP值為零，毒性極低，尺寸穩定性好，HFC-245fa電絕緣性能優異，缺點是沸點較低；HFC-365mfc的沸點高，但具有可燃性。目前國內外業界一致認為上述兩種產品是最為理想的CFC—11的替代產品，受到特別重視，國外已經進入工業化生產階段。如2003年10月，日本中央玻璃公司化學子公司建成了5000t／a的HFC-245fa生產裝置；2O02年底，索爾維公司在法國新建了1．5萬t/a的HFC-365mfc裝置。預示著高絕緣性能、不破壞臭氧層的高性能發泡劑將在全球推廣使用。

　　5.其他

　　近年來國外許多科研機構加快了CFCs發泡劑替代品的研究工作，如日本地球環境產業技術研究機構，推出特定的新替代化合物氫化聚醚HFE)，並開發出7種系列的HFE產品，該產品不破壞臭氧層，在以水為溶劑的情況下，進行醇與氟化烯烴的反應，效果非常不錯。另外，隨著CFCs替代技術的發展，聚氨酯泡沫塑料的錶面活性劑產品結構也發生很大變化，由於軟質聚氨酯發泡過程中，液態二氧化碳幾乎瞬間就會轉化成氣體，因此要求錶面活性劑具有很強的成核能力，否則難以得到泡孔結構優良的產品，如德國金施密特公司和美國威特科公司的錶面活性劑均適於液態二氧化碳發泡製軟泡聚氨酯產品等。

　　我國CFCs替代研究進展較快，目前大量生產HCFC-141b、HCFC-22，並借鑒國外經驗開發出氫化氟烷烴類發泡劑HFC-134a和HFC-152a，對高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也進行了研究開發；環戊烷生產能力已經達到1萬t/a，生產技術處於國際先進水平。

　　由於生產成本、應用習慣和環保法規不完善等諸多原因，我國泡沫塑料行業仍大量使用消耗臭氧層的CFCs產品。僅聚氨酯泡沫行業1999年就消費CFC-11達到19162t，面對如此嚴峻的形勢，國內外進行大量合作，截止200O年底，我國聚氨酯行業共獲得多邊基金贈款6200萬美元，用於淘汰CFC-11；2003年中國塑料加工工業協會組織召開了“中國聚氨酯行業CFC-11整體淘汰計劃”會議，獲得5384．6萬美元贈款，到2010年對我國1000家聚氨酯泡沫製品生產企業消費的10651t CFC-11逐步進行替換與改造，在2010年前全部禁止使用CFCs產品。我國對一些新型環保發泡劑的推廣應用力度還不夠，以環戊烷為例，目前國內生產能力超過1萬t／a，但是消費量較少，潛在市場需求很大，但是沒有形成真正的消費，因此今後我國要加快環戊烷等替代型環保發泡劑的推廣應用工作，加大替代產品生產技術、設備和配方等的研究和推廣。

　　化學發泡劑按結構分主要有N-亞硝基化合物，如N，N’-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N’-二甲基一N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺(NTA)等；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇等；酰肼類化合物，如4，4’-二磺酰肼二苯醚(OB-SH)、對苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯碸、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。使用的主要品種有發泡劑ADC、DPT、OBSH等，其中ADC在國外占化學發泡劑消費量的90％ ，在我國占95％以上。

　　1.ADC發泡劑

　　我國是全球最大的ADC生產國與供應國，生產能力達到15萬t／a，約占全球總生產能力的50％左右，1995年~2003年生產能力年均增長率約為18％ ，生產廠30餘家，遍佈全國30個省、市，其中江蘇索普集團、浙江巨化集團公司、江西電化廠、寧夏電化廠生產能力都達到每年萬噸級水平；生產設備有許多改進，如次氯酸鈉生產設備大型化、連續化；縮合釜、氧化釜大型化；改用連續乾燥工藝。優化了合成水合肼工藝、氧化工序的控制參數，提高了各工序收率、副產品的綜合利用等。目前國內ADC發泡劑的消費結構為聚氯乙烯占40％、聚乙烯35％、聚丙烯12％ 、橡膠5％ 、其他8％。每年有5000t~6000t的出口量，產品主要出口到東南亞、日本、南韓、俄羅斯等地。

　　儘管我國ADC生產能力和工藝技術有較大提高，但是仍普遍採用尿素法合成水合肼為原料，資源浪費和環境污染嚴重；而國外主要採用酮氮法或過氧化氫法進行生產。其中差距最明顯的是國內只能生產ADC純品，只有極少數廠家開發生產有限的改性ADC發泡劑品種，但產量不高、性能不穩定、應用範圍窄。隨著塑料工業的發展，單一的ADC發泡劑已不能滿足需求，因此改性ADC發泡劑應運而生，ADC改性工藝基本沒有三廢、投資少、經濟和社會效益可觀，近年來國內上海向陽化工廠生產系列ADC改性產品AC-K，用於PVC人造革，工藝易控制，泡孔細密；巨化集團也開發出3種改性產品等。但與國外相比仍存在較大差距，目前國外已開發出數百個品種，每年都有大量專利進行報道，許多新品種不斷問世，而我國主要是以ADC原粉銷售和出口，給發達國家提供初級原料，因此我國ADC的生產與國外相比污染較嚴重，利潤較低，缺乏發展後勁。

　　ADC產品的改性就是對發泡劑的發氣量、顆粒度、顏色、熱分解溫度進行優化，其途徑主要有：在製備過程中改變反應條件或添加一定的助劑；ADC粒子微細化；在ADC原粉中加入添加劑；將不同類型的發泡劑復配以達到改性效果。

　　目前主要的改性產品類型有：

　　粒子微細化型：國內目前ADC粒子粗、牌號少，國外按顆粒度不同有多種牌號，以適應不同的合成材料的發泡需要。主要是將發泡劑的原粉進行粉碎、分級。

　　低溫型：普通ADC分解溫度一般高於200℃，對於許多軟化點低和受熱易老化的樹脂，希望能夠有低溫分解型的產品。目前開發的低溫型ADC是其改性領域的主要研究課題之一。主要是選擇一種或多種活化劑與ADC以一定比例組合，活化劑可選用鉻、鋅、鉛等金屬化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性後ADC發泡劑的最低分解溫度只有80℃。

　　高分散型：要得到均勻無孔洞、具有光滑錶面的聚合物，就要求發泡劑在聚合物內能完全分散開。一般ADC發泡劑易受靜電等因素影響積聚成團，影響產品質量。因此開發高分散性的產品非常重要，可將ADC發泡劑與無機化合物細粉混合，另外可以在ADC產品中添加錶面活性劑等制得高分散型產品。

　　抑制發泡型：二元羧酸及其酰肼、酚類、胺類和三唑類等物質能抑制ADC的分解，當有金屬離子型活化劑時其抑制效果更好。如加入抑制發泡型發泡劑，材料會因發泡效果的差異而造成凹凸不平花紋，由此生產發泡牆紙等室內裝潢材料。

　　複合型：把具有特定功能的其他助劑與ADC混合，或幾種發泡劑互相混合，根據各種助劑之間協同作用的原理，複合成為一體。複合型助劑已成為目前塑料助劑工業發展的主流。

　　發泡劑母粒：目前，母粒化已成為發泡劑ADC的改性趨勢之一。將ADC、發泡助劑、聚合物進行混煉得到母粒，有效解決了分散性差和粉塵污染等問題，目前國內尚沒有開發，國外Americhem公司是世界上最著名的發泡劑母粒生產商，供應專用的ADC產品，牌號為Supercell；美國Henly公司推出的Exoceml等系列發泡劑，以母粒形式出現，如Exocem1232和LAB010是吸熱型和放熱型的共混物，AO38是幾種放熱發泡劑的混合物。

　　今後，ADC發泡劑關鍵在於借鑒國外經驗，大力開發吸熱型、吸熱／放熱型以及高溫分解型發泡劑品種，並通過母料化和錶面改性降低發泡劑的粉塵污染。

　　2.發泡劑OBSH

　　化學名稱為4，4’-二磺酰肼二苯醚(OBSH)，是塑料和橡膠工業常用的低溫發泡劑，主要由二苯醚磺化後與水合肼反應而得。最早由日本研究開發，在超高頻電線電纜領域得到青睞和廣泛應用。OBSH優點在於分解溫度較低，不需要加分解助劑；適合各種合成材料；毒性極低，適於接觸食品的包裝材料；電絕緣性能好；有硫化劑和發泡劑雙重作用；泡孔細密均勻。目前國外已經開發出多種OBSH的改性系列化產品，如日本永和化成的N^#3000、5000、100S、100M等。我國也對OBSH進行了研究開發，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小規模的生產裝置，但由於價格相對較高，其應用受到一定限制。