抗氧劑

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　　抗氧劑是一類能有效降低塑料材料自氧化反應速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑，其應用幾乎涉及所有的聚合物製品。塑料用抗氧劑通常包括酚類抗氧劑、磷類和硫類輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等，抗氧劑的應用品種和添加量主要由塑料材料的不同、加工工藝和用途決定。

　　抗氧劑可按作用不同分為3類，即主抗氧劑、輔助抗氧劑、碳自由基捕捉劑。

　　(1)主抗氧劑

　　通常主抗氧劑能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，RO0·)和碳自由基(但效果差)，從而終止或減緩熱氧老化的化合物產生。

　　(2)輔助抗氧劑

　　它是一類能夠將熱氧老化鏈反應中生成的聚合物經過氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，從而終止或減緩熱氧老化的產生。由於它與主抗氧劑常有協同效應，並只在與抗氧劑並用時才能發揮最大效果，故通稱輔助抗氧劑。

　　(3)碳自由基捕捉劑

　　它可以將聚合物熱氧老化的鏈反應終止在萌芽狀態，故有很好的抗熱氧老化效果，特別在與傳統的自由基捕捉劑並用時效果更好。

　　1.協同效應

　　胺類或酚類抗氧劑與過氧化物分解劑相互配合，提高了材料的抗熱、抗氧化和抗老化性能，這是眾所周知的協同效應。協同作用包括分子間的協同和分子內的協同作用，Scott等提出了分子間的協同的均勻協同效應和非均勻協同效應的概念。均勻協同效應是具有相同機理但活性不同的2個化合物之間的協同效應；非均勻協同效應是2個或幾個不同機理抗氧劑之間的協同效應。分子內的協同稱為自協同作用，它是一種穩定劑含有多個官能團，彼此間有協同作用。

　　當酚類抗氧劑和硫類抗氧劑並用時，比酚類抗氧劑單獨使用時有更高的長期防止氧化的效果。磷系抗氧劑可以分解過氧化氫，主要作為加工時的抗氧劑使用。由於加工溫度的不同，加工穩定性有所差異。在通常的加工溫度下(200℃附近)磷系抗氧劑被使用，在高溫情況下，磷系抗氧劑和酚類抗氧劑並用，酚類抗氧劑可以捕捉過氧化氫，使得磷系抗氧劑更加穩定，從而表現出協同效應。例如，在阻聚型酚類抗氧劑中並用有機磷酸酯，其自由基的捕捉數大大增加。

　　2.對抗效應

　　有些抗氧劑配合在一起時，會產生有害的作用，這稱為抗氧劑的對抗效應。受阻胺由於呈鹼性而和硫代二丙酸酯不相容，呈現對抗效應。硫化橡膠中的多硫化物和某些防老劑間也有對抗效應。仲芳胺和受阻烷基酚是有效的複合型抗氧劑，但當他們被加到含有炭黑(紫外光屏蔽劑)的聚乙烯時，就比沒有添加炭黑的聚乙烯抗氧化效能差，其原因是炭黑錶面對胺類或酚類抗氧劑有催化氧化作用。

　　目前塑料工業處在蓬勃發展時期，對抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧劑工業迅速發展，主要集中在新產品開發與應用，抗氧劑工業正向專用 、多功能化、高分子量化、複合化、環境友好化等方向發展。為保證我國抗氧劑工業穩定健康發展，在未來日趨激烈的市場競爭中站穩腳跟，關鍵要瞭解目前抗氧劑的發展趨勢，大力開發適合塑料工業發展的抗氧劑品種。

　　1.酚類抗氧劑

　　酚類抗氧劑是塑料中應用最為廣泛、用量最大的抗氧劑，其具有抗氧效果好、熱穩定性高、對塑料無污染、不著色、與塑料相容性好等特點。作為酚類抗氧劑基本品種2，6-二叔丁基酚(BHT)，由於分子量低、揮發性大，且有泛黃變黃等缺點，目前用量正逐年減少。以1010、1076為代表的高分子量受阻酚品種消費比例正逐年提高，成為酚類抗氧劑市場上主導產品。酚類抗氧劑總體發展趨勢已從過去的低分子量對稱型受阻酚向高分子量不對稱酚型方向發展。

　　在酚類抗氧劑中，液體受阻酚的開發也受到重視。這是由於市售受阻酚抗氧劑多為固體形態，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應用帶來許多不便。為滿足這些特殊的加工應用要求，許多公司都陸續推出了相應的品種，其中Ciba精化公司的Irganox1135和1141具有代表性。此外半受阻酚抗氧劑由於具有抗氧效率高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協同效果更加顯著，並且其耐氧化但著色性特別好，因此其開發也受到重視，代表了當今世界聚合物抗氧化領域的大趨勢，具有這種結構的新型抗氧劑包括Irganox245，Cyanox1790和ADK StabAO-80等品種 此外，為了順應再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高性能抗氧劑成為今後發展的主流之一，如Topanol1205、Antioxidant HPM —12 和Irganox1425等。聚合型和反應型受阻酚抗氧劑的開發也非常活躍，如Silanox聚合型酚類抗氧劑、Anox 2O及Luchemao-8300等。

　　2.亞磷酸醅抗氧劑

　　亞磷酸酯抗氧劑作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑能在聚合物中發揮抗氧化作用，與酚類抗氧劑並用能夠產生極好的協同效應。代表性品種有WestonTNPP 和Irgafos168。WestonTNPP是目前國內外產量和消費量最大的液體抗氧劑，近年來國內產品質量逐步提高，產能不斷擴大，已經基本上滿足國內需求，無需依賴進口。今後耐水解、低游離酚含量的TNPP產品將成為研究重點。Irgafosl68目前是全球銷量最大的亞磷酸酯類抗氧劑。國內生產1010和1076的廠家多數也生產168，主要與1010和1076協同使用。該產品在世界上許多國家被允許用於食品接觸包裝材料。

　　2O世紀9O年代以來，亞磷酸酯新產品新結構開發非常活躍，涌現出近十幾種新產品，代表性的品種有Irgafos12、Irgafos38、IrgafosP—EPQ、ADK Stab PEP—36、MarkHP—10、Ethanox 398、Phosphite A等。這些結構的亞磷酸酯幾乎無一例夕卜地包含取代芳環，而且也是季戊四醇雙亞磷酸酯螺環結構和雙酚亞磷酸酯結構居多，說明亞磷酸酯類抗氧劑技術開發的焦點集中在提高加工穩定性和改善水解穩定性兩個方面。國內也有多家單位進行了亞磷酸酯新產品的開發，比如山西省化工研究院、北京精細化工拓展有限公司等。

　　3.硫類抗氧劑

　　與磷系抗氧劑相比，硫類抗氧劑的開發與應用顯得十分單調，硫代丙酸酯仍占據主導地位。今後高分子量化和功能化品種的開發是硫類抗氧荊韻發展方向。目前上市的主。一要品種有Sumilizer TP—D、TM610、MarkAO—23、Irganox 1035、1192等。

　　4.碳自由基捕獲劑

　　碳自由基捕獲劑為三元抗氧體系主要成分之一，除受阻胺外，主要品種包括苯並呋喃酮類、羥胺類、叔胺氮氧化物和雙酚單丙烯酸酯四種結構類型。代表性的品種有Ciba精化公司的Irganox HP—136(苯並呋喃酮)、美國GE公司的Genox EP(叔胺氮氧化物)、日本住友化學公司的Sumilizer GM 和GS(雙酚單丙烯酸酯)。

　　5.金屬離子鈍化劑

　　目前金屬離子以雙亞水楊基二胺為主，從其品種開發趨勢來看，多功能化是其主要特征，功能性金屬離子鈍化劑多為鍵合受阻酚官能團的產品，它們同時賦予製品抗銅性和抗熱氧老化性。代表性品種有Ciba精化公司的Irganox MD 1024和尤尼羅伊爾公司的Nouguard XL—1。

　　6.複合抗氧劑

　　複合抗氧劑為受阻酚與亞磷酸酯、硫代酯、碳自由基捕獲劑的複合物，主抗氧劑與輔助抗氧劑並用可成倍提高抗氧化效果。此外，這類抗氧劑具有開發周期短、綜合成本低等優點，因而近年來成為研究熱點。目前廣泛採用的複合型抗氧劑主要是Irganox1010、Irganox1076、Cyanox1790等受阻酚同Irgafos168、Ultranox626的亞磷酸酯的複合物。最近的研究結果表明，半受阻酚同完全受阻酚相比。與Irgafos168的復配穩定化效果更好，與硫代酯的協同作用更為明顯。國外工業化的複合產品有美國康普頓公司的Naugard 900系列、Cytec公司的Syanox XS4等。

　　7.天然抗氧劑

　　隨著人們對環保和安全要求越來越高，人們對於食品、醫葯、飼料等包裝製品的安全性提出更高的要求，特別是近年來BHT出現致癌的嫌疑。因此，在高效、耐熱的高分子量受阻酚不斷開發與應用的同時，天然無毒抗氧劑品種也付諸實施應用，其中VE最具代表性。VE的主要成分為a-生育酚(ATP)，其單純作為主抗氧劑使用存在性能上的缺陷，如添加量大時製品泛黃加重。因此，通常將VE與亞磷酸酯、多元醇配合使用，如Hoffmann La Roche公司的CF-120即為複合VE抗氧劑。VE抗氧劑的成功應用標志著聚合物穩定化助劑“綠色”時代的到來。

　　8.專用抗氧劑母料

　　用顆粒料取代粉末料是塑料助劑的發展方向之一，其優點是解決粉末狀助劑在使用過程中粉塵大、工序繁雜、混合不均勻等問題，並具有合金效應，使熔點降低。吉化集團精細化工技術中心最近開發的ABS抗氧劑顆粒是一種複合型專用產品，與ABS傳統的抗氧體系相比，可減少5%的用量。