塑料助劑

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　　塑料助劑是指從樹脂合成到塑料製品加工成型整個過程所涉及的各種化學品和添加劑。

　　塑料助劑的分類方法很多，按其功用可分為改性劑、擴性劑和加工助劑3類。

　　1.改性劑

　　改性劑主要用於提高強度，改進抗衝擊性和耐化學品性能，或將樹脂改變為全新狀態的一類助劑。這類助劑包括增塑劑、抗衝擊改性劑、發泡劑等。

　　(1)增塑劑。增塑劑是賦予製品柔軟性的功能化助劑，除用於聚氯乙烯外，還用於纖維素、聚醋酸乙烯等，其用途非常廣泛。

　　(2)加工和抗衝擊改性劑。加工和抗衝擊改性劑是一類為改善樹脂的加工性能和低溫耐衝擊強度的高分子材料。

　　(3)發泡劑。發泡劑可分為物理髮泡劑和化學發泡劑。由於傳統的物理髮泡劑氟氯烴(CFCs)對大氣臭氧層有破壞作用，因此正在逐步被化學發泡劑所取代。

　　(4)成核劑。成核劑，經常也作為透明劑，主要是通過改變樹脂的結晶行為，從而提高塑料製品性能的新功能助劑。根據結晶形態的不同，成核劑一般分為α晶型成核劑和β晶型成核劑。

　　(5)偶聯劑。硅烷偶聯劑品種自20世紀60年代始發成功以來，已形成了以硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑為主體，鋁酸酶、鋁鈦複合偶聯劑、稀土偶聯劑和馬來酸酐接枝聚丙烯等為補充的偶聯劑工業體系。

　　(6)相容劑。相容劑主要是通過化學鍵合或物理纏繞的方式促使2種或2種以上性質完全不同的樹脂均勻共混，從而改善和提高塑料合金的制取、加工和應用性能的助劑。

　　(7)轉光劑。繼防老化流滴功能膜之後，具有光生態學功能的農用日光轉光棚膜將成為新一代功能化農用棚膜。轉光劑分無機和有機類2種，目前工作大多集中在無機轉光劑上。

　　2.擴性劑

　　擴性劑又稱延長性能助劑，它能夠使塑料在加工、模製或應用過程中保持穩定。包括阻燃、熱穩定劑等。

　　(1)阻燃劑。阻燃劑就是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性或消煙性的功能化助劑，是重要的精細化工產品和合成材料的主要助劑之一，對於保障人類社會安全至關重要。阻燃劑的品種繁多，按化學組成可分為有機阻燃劑與無機阻燃劑；按使用方法又分為反應型和添加型。具代表性的阻燃劑是氯系、溴系、磷及鹵化磷系和無機系阻燃劑。

　　(2)熱穩定劑。熱穩定劑是為了消除或減緩樹脂中的不飽和鍵在一定溫度下發生自身加成反應或被氧化，從而防止結構和性能發生變化的助劑。依照化學結構的不同，大致可分為鉛鹽類、金屬皂類、有機錫化合物、有機穩定劑和複合穩定劑5大類。

　　(3)抗氧劑。抗氧劑是聚合物穩定化助劑的重要類別，其應用幾乎涉及所有聚合物製品。抗氧劑可分為游離基抑製劑和過氧化物分解劑2類，前者叫主抗氧劑，後者叫輔助抗氧劑。塑料用主抗氧劑通常以受阻酚抗氧劑為主，輔助抗氧劑主要包括亞磷酸酯抗氧劑和硫醚類抗氧劑。

　　(4)光穩定劑。光穩定劑可分為以下幾類：

　　①光屏蔽劑，主要是能夠遮蔽或發射紫外線的物質，常見的光屏蔽劑有炭黑、氧化鋅、氧化鈦等。

　　②紫外線吸收劑(UVA)，按化學結構分主要有二苯甲酮、苯並三唑、水楊酸酯、三嗪、取代丙烯腈等。

　　③猝滅劑，主要是二價有機鎳螯合物。

　　④自由基捕獲劑，主要是受阻胺類(HALS)光穩定劑。

　　(5)抗靜電劑。通常抗靜電劑為錶面活性劑化合物，有陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型之分，可錶面塗覆處理製品，也能直接添加於樹脂配合體系。其中塗覆型抗靜電劑多為離子型錶面活性，添加型抗靜電劑則主要是非離子型錶面活性劑。

　　(6)防霧劑。防霧劑又稱流滴劑，是一種能有效防止在不親水物體錶面產生霧氣的助劑。按其加入方式可分為內加型和外塗型2種，使用了防霧劑就不會影響薄膜的透光性能和使用性能。

　　(7)防霉劑。所謂防霉劑是一種能夠抑制細菌和黴菌繁殖，防止材料或物體長霉變質的化學物質。

　　(8)脫氧劑和紫外線阻隔劑。脫氧劑和紫外線阻隔劑是近年來新出現的新型助劑，這2類助劑可以去除殘留在包裝里的氧氣，阻隔紫外線，延長食品存放時間，主要用於食品、藥品、保健品及化妝品等領域。預計，這類產品在今後幾年內的需求量將有大幅度的增長。目前，國外已經開發出相應功能的產品。

　　3.加工助劑

　　加工助劑用於改進基礎樹脂的配料或模製工藝。潤滑劑就用於減輕聚合物材料與加工機械錶面間以及聚合物分子間的相互摩擦。在實際應用中，由於潤滑的目的不同，還常有脫模劑、防粘連劑、爽滑劑之稱。常用的有硬脂酸鹽、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺等。

　　高聚物樹脂因結構不同表現出不同的加工特點，據此可分為熱塑性和熱固性樹脂，結晶性和非結晶性聚合物。不同類樹脂的加工方式不同，同一類樹脂又因最終製品用途不同，加工成型方式也不同，如：吹塑、註塑、搪塑、滾塑、澆註、壓延、擠出等。同類塑料製品因其應用行業不同，對功能要求也不同，需用的功能助劑也不同。

　　根據不同的加工性和功能性選用助劑，往往是一個目標對應一種助劑。塑料製品的多性能需多種助劑，但多種助劑混合在一起，性能並不一定能夠協同發揮，有時存在反協同作用，反而會劣化製品的物理一機械性能，因此助劑的選擇應慎重。選用助劑，通常應遵循幾個原則：

　　(1)在既定的配方體系和加工工藝中，能夠充分發揮自身功效；

　　(2)不劣化或最小限度地影響樹脂的基本物理一機械性能；

　　(3)不劣化或最小限度地影響其他助劑功效的發揮，與其他助劑有協同效應更佳；

　　(4)對加工設備、使用環境無不良影響。

　　1.熱穩定性

　　塑料製品大多是熱成型的，應保證助劑在加工過程中少損失、不變質、不分解(發泡劑除外)，揮發產物對加工設備、操作人員和環境無害，即助劑應順利通過加工關。同一類加工助劑或功能助劑有許多品種，並非每一個品種都適於各種塑料或多種塑料，有的助劑與基礎樹脂熱行為不匹配。這種熱行為的不匹配易造成塑料加工失敗。如有些工程塑料加工中選用了通用塑料的加工助劑，最後在擠出機中因助劑分解發泡而難以成型，功能的發揮更無從談起；熱穩定性較低的抗靜電劑用於BOPP薄膜生產，模頭中產生大量刺激性藍煙，危害操作環境、製品質量和性能。

　　某些助劑自身的熱穩定性過高，也有可能限制其功能的發揮。如發泡劑的分解溫度高於發泡成型溫度，阻燃劑在被阻燃基材受熱分解時仍不能產生捕獲自由基、阻斷燃燒鏈反應的有效物質或活性自由基等。

　　2.與基礎樹脂的相容性

　　選用助劑除考慮其必備的功效外，還必須從基礎樹脂與助劑結構的相似性與差異性人手，判斷二者的相容性。助劑與基礎樹脂相容性好，才不會惡化(有可能提高)基材的物理一機械性能，還可提高耐遷移性、耐抽提性。判斷二者相容性的依據多遵循相似相容原理，結構相近、極性相近、相對分子質量相近等均有利於相容性的提高。對於那些與基礎樹脂相容性不佳，難以提高添加量的助劑，必須設法提高或改善其相容性，如採用相容劑或偶聯劑錶面活化處理，或是微膠囊化處理。

　　(1)結構相近

　　合成樹脂的結構種類有限，而助劑的結掏繁雜．並非每種高聚物選擇助劑都要挑選與其結構相近的品種，但是結構與基礎樹脂相近的助劑確實能提高助劑的功效和製品的綜合性能。例如 具有酰胺結構的抗氧劑1098用於尼龍 穩定效果遠優於抗氧劑1010，耐萃取性也明顯好於後者．而抗氧劑1098用於聚烯烴或聚酯，則無任何優勢。

　　(2)極性相近

　　極性的差異直接影響助劑與基礎樹脂的相容性 助劑與基體樹脂極性不匹配，導致相容性不佳，表現為製品物理-機械性能下降、助劑析出、錶面起霜、助劑功效的持久性縮短、製品變色、影響製品的再加工等。因此，非極性或弱極性高聚物應選擇非極性助劑，而極性高聚物應選擇極性助劑。例如，陽離子抗靜電劑用於PVC，效果顯著；而用於PE或PP，則達不到預期效果。又如，生產農用PVC棚膜，流滴劑添加量可達3％～4％ ；生產EVA棚膜，流滴劑添加量15％～2．5％；而生產PE棚膜，流滴劑僅能添加1 2％～1 8％，否則棚膜錶面很快便產生一層白色析出物。

　　(3)相對分子質量相近

　　高相對分子質量的聚合物與低相對分子質量的助劑在分散行為、熔融行為、結晶行為等很多方面難以同步，直接影響助劑在高聚物中的分散、遷移和耐抽提性，也直接影響助劑功能的發揮。助劑高相對分子質量化是縮短這種差距、提高相容性的有效措施之一。高相對分子質量助劑有聚合型和大分子型2種，如大分子型抗氧劑1010比低相對分子質量抗氧劑1076的耐水解能力、耐抽提性、與樹脂的相容性、抗氧化功能的持久性均有明顯提高。聚合型受阻胺光穩定劑944、622、3346、HA88、N30等與聚烯烴的相容性均優於低相對分子質量單分子型光穩定劑770、GW-540等，毒性也明顯降低。

　　(41)提高相容性

　　為提高助劑與樹脂的相容性，有時還必須採用其他措施．如採用偶聯劑活化處理各類填充劑，採用相容劑提高不同結構樹脂的相容性，調整工藝促使各組分相容等。

　　3.助劑間的匹配性

　　塑料製品在各行業得以深人應用的原因之一在於它的多功能化。多功能化的塑料製品是靠多品種的功能助劑支撐的，將各種功能助劑與聚合物樹脂共混、共熔加工成型，要求各種助劑間不具備反應性，一種助劑的遷移不應導致其他助劑的流失以及性能能夠互補。

　　(1)化學反應導致匹配性喪失

　　防老化助劑體系中，受阻胺是一類優良的光穩定劑，效果優於其他類型的光穩定劑，但是使用酸性阻燃劑的場合，一般不能使用受阻胺，而應使用紫外吸收劑。因為酸性阻燃劑會與鹼性受阻胺光穩定劑發生鹽化反應，導致受阻胺失效。同樣，丙烯酸酯類外牆塗料中也存在酸性環境的問題，這種情況下，可採用低鹼性HALS，使其不與酸性物質反應，從而發揮其優良的防老化性能。

　　(2)遷移導致流失

　　包裝薄膜由於需要複合，粘台劑與爽滑劑的選配很關鍵，復台廠家往往發生爽滑劑與粘台劑選配不當，導致粘接強度衰減嚴重、爽滑性能降低明顯的問題。因為粘台劑對爽滑劑有誘導作用，加速爽滑劑向複合界面遷移。北京市化工研究院通過對助劑與粘合劑相互關係的研究，開發出與酰胺類爽滑劑具有較好協凋性的聚氨酯粘台劑。

　　(3)性能互補

　　塑料製品的功能不應是各類助劑功效的簡單疊加，而應是各種助劑功效的協同發揮。單一的助劑品種，有時功能並不單一。一些抗氧劑(1076、168等)兼具光穩定性；一些光穩定劑(如944)的熱、氧穩定性不亞於某些受阻酚抗氧劑品種(如1010)；阻燃協效劑具備抑煙性；填充劑又有阻燃性等等。有些品種配合使用，可達到協同效果。因此，確立塑料製品的生產配方，應充分考慮助劑性能的互補，才能提高製品的性能價格比。

　　4.環境相容性

　　(1)自身無毒低毒

　　隨著塑料應用領域的不斷拓寬，特別是在食品、醫葯行業的深人應用，很多自身有毒的助劑被淘汰或限制使用，應用過程中發生意外(如燃燒)會產生有毒物質的助劑(如阻燃劑)也被限用或禁用，助劑無毒化是發展方向之一。

　　(2)降低環境危害性

　　在塑料加工過程中，助劑產生粉塵或受熱產生有毒揮發物等均會危害操作者和操作環境。廢棄塑料製品的易回收性和環境消納性也應是助劑選擇必須考慮的因素 例如，光穩定劑GW-540具有優秀的光、熱穩定性，但其環境危害性(致敏)使用戶不得不放棄選用。

　　1.新功能助劑研究繼續活躍

　　由於開發全新結構，富有優異性能的聚合物進展不大，適應聚合物改性要求的功能性助劑就成為全世界塑料加工和助劑開發的主要目標，比較活躍的領域包括含氟聚合物加工助劑；提高PP、PBT、PET等不完全結晶樹脂透明性、光澤度和物理機械性能的成核劑，減小環境公害、促進樹脂降解的光降解劑和生物降解劑；賦予農膜呆溫性能的紅外線吸收劑；改善薄膜錶面性能的防霧滴劑以及塑料共混合金需要的相容劑。

　　2.助劑分子結構日臻完善

　　完善助劑的官能團結構能提高助劑的應用性能。例如，N-取代烷氧基化HALS和受阻哌嗪酮類HALS結構大大降低了傳統四甲基或五甲基呱陡類HALS的鹼性，一定涅度上解決了反期困擾受阻胺光穩定劑應用中的對抗性問題，半受阻酚抗氧劑的應用效果遠優於傳統完全受阻酚抗氧劑；含氟亞磷酸醋和帶有胺基的亞磷酸醋類輔助抗氧劑水解穩定劑顯著提高。

　　3.助劑開發研究趨向於低毒性、耐抽出、無污染方面發展

　　Cd、Pb類穩定劑的替代品開發研究十分活躍，Ba-zn、Ca-Zn、Mg-Zn、Mg-Al-Zn等複合金屬熱穩定劑和有機錫、有機銻類穩定劑品種開發快，消費量大；維生素E(主要是a-生育酚，即ATP)作為聚烯烴“綠色”抗氧劑已付諸實用，有望成為未來BHT的替代品，應用結果表明，ATP與亞磷酸醋並用體系能夠顯著提高聚烯烴的加工穩定性和耐候性；溴化苯醚阻燃劑的替代品開發已開始進行；氯氟烴(CFCs)替代品研究步伐加快，用於發泡劑和脫溴推進劑的CFCs替代品陸續上市。助劑產品更加高效、精細、方便、安全，顆粒狀自由流動體、母粒化印可溶性小包裝體陸續問世，這一方面解決了操作環境中的粉塵污染問題，另一方面給計量噪作提供了方便。

　　4．助劑多功能化趨勢

　　多功能化助劑品種開發取得了很大的進展，抗靜電增塑劑、阻燃增塑劑、多功能穩定劑都有產品問世。

　　5．復配型助劑和集裝化技術進展迅速

　　根據各種助劑之間協同作用的原理，將助劑復配成集裝於一體有助於方便塑料加工和滿足自動化操作。復配型產品多出現在受阻酚主抗氧劑和亞磷酸醋輔助抗氧劑應用體系，而集成化助劑主要用於聚氯乙烯加工領域。

　　6．助劑高相對分子質量化趨勢

　　穩定化助劑、增塑劑、阻燃劑等品種開發進展反映了這一趨勢。在穩定化助劑方面，高相對分子質量受阻胺光穩定劑同時顯示了抗熱氧化效果，高相對分子質量增塑劑具有耐抽出性；高相對分子質量阻燃劑的耐熱性和與樹脂的相容性得到了提高。