塑料助剂

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什么是塑料助剂[1]

  塑料助剂是指从树脂合成到塑料制品加工成型整个过程所涉及的各种化学品和添加剂。

塑料助剂的分类[2]

  塑料助剂的分类方法很多,按其功用可分为改性剂、扩性剂和加工助剂3类。

  1.改性剂

  改性剂主要用于提高强度,改进抗冲击性和耐化学品性能,或将树脂改变为全新状态的一类助剂。这类助剂包括增塑剂、抗冲击改性剂、发泡剂等。

  (1)增塑剂。增塑剂是赋予制品柔软性的功能化助剂,除用于聚氯乙烯外,还用于纤维素、聚醋酸乙烯等,其用途非常广泛。

  (2)加工和抗冲击改性剂。加工和抗冲击改性剂是一类为改善树脂的加工性能和低温耐冲击强度的高分子材料。

  (3)发泡剂。发泡剂可分为物理发泡剂和化学发泡剂。由于传统的物理发泡剂氟氯烃(CFCs)对大气臭氧层有破坏作用,因此正在逐步被化学发泡剂所取代。

  (4)成核剂。成核剂,经常也作为透明剂,主要是通过改变树脂的结晶行为,从而提高塑料制品性能的新功能助剂。根据结晶形态的不同,成核剂一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。

  (5)偶联剂。硅烷偶联剂品种自20世纪60年代始发成功以来,已形成了以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂为主体,铝酸酶、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂和马来酸酐接枝聚丙烯等为补充的偶联剂工业体系。

  (6)相容剂。相容剂主要是通过化学键合或物理缠绕的方式促使2种或2种以上性质完全不同的树脂均匀共混,从而改善和提高塑料合金的制取、加工和应用性能的助剂。

  (7)转光剂。继防老化流滴功能膜之后,具有光生态学功能的农用日光转光棚膜将成为新一代功能化农用棚膜。转光剂分无机和有机类2种,目前工作大多集中在无机转光剂上。

  2.扩性剂

  扩性剂又称延长性能助剂,它能够使塑料在加工、模制或应用过程中保持稳定。包括阻燃、热稳定剂等。

  (1)阻燃剂。阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的功能化助剂,是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一,对于保障人类社会安全至关重要。阻燃剂的品种繁多,按化学组成可分为有机阻燃剂无机阻燃剂;按使用方法又分为反应型和添加型。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷及卤化磷系和无机系阻燃剂。

  (2)热稳定剂。热稳定剂是为了消除或减缓树脂中的不饱和键在一定温度下发生自身加成反应或被氧化,从而防止结构和性能发生变化的助剂。依照化学结构的不同,大致可分为铅盐类、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂和复合稳定剂5大类。

  (3)抗氧剂。抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要类别,其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂可分为游离基抑制剂和过氧化物分解剂2类,前者叫主抗氧剂,后者叫辅助抗氧剂。塑料用主抗氧剂通常以受阻酚抗氧剂为主,辅助抗氧剂主要包括亚磷酸酯抗氧剂和硫醚类抗氧剂。

  (4)光稳定剂。光稳定剂可分为以下几类:

  ①光屏蔽剂,主要是能够遮蔽或发射紫外线的物质,常见的光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛等。

  ②紫外线吸收剂(UVA),按化学结构分主要有二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、三嗪、取代丙烯腈等。

  ③猝灭剂,主要是二价有机镍螯合物。

  ④自由基捕获剂,主要是受阻胺类(HALS)光稳定剂。

  (5)抗静电剂。通常抗静电剂为表面活性剂化合物,有阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型之分,可表面涂覆处理制品,也能直接添加于树脂配合体系。其中涂覆型抗静电剂多为离子型表面活性,添加型抗静电剂则主要是非离子型表面活性剂

  (6)防雾剂。防雾剂又称流滴剂,是一种能有效防止在不亲水物体表面产生雾气的助剂。按其加入方式可分为内加型和外涂型2种,使用了防雾剂就不会影响薄膜的透光性能和使用性能。

  (7)防霉剂。所谓防霉剂是一种能够抑制细菌和霉菌繁殖,防止材料或物体长霉变质的化学物质。

  (8)脱氧剂和紫外线阻隔剂。脱氧剂和紫外线阻隔剂是近年来新出现的新型助剂,这2类助剂可以去除残留在包装里的氧气,阻隔紫外线,延长食品存放时间,主要用于食品、药品、保健品化妆品等领域。预计,这类产品在今后几年内的需求量将有大幅度的增长。目前,国外已经开发出相应功能的产品。

  3.加工助剂

  加工助剂用于改进基础树脂的配料或模制工艺。润滑剂就用于减轻聚合物材料与加工机械表面间以及聚合物分子间的相互摩擦。在实际应用中,由于润滑的目的不同,还常有脱模剂、防粘连剂、爽滑剂之称。常用的有硬脂酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺等。

塑料助剂的选择[3]

  高聚物树脂因结构不同表现出不同的加工特点,据此可分为热塑性和热固性树脂,结晶性和非结晶性聚合物。不同类树脂的加工方式不同,同一类树脂又因最终制品用途不同,加工成型方式也不同,如:吹塑、注塑、搪塑、滚塑、浇注、压延、挤出等。同类塑料制品因其应用行业不同,对功能要求也不同,需用的功能助剂也不同。

  根据不同的加工性和功能性选用助剂,往往是一个目标对应一种助剂。塑料制品的多性能需多种助剂,但多种助剂混合在一起,性能并不一定能够协同发挥,有时存在反协同作用,反而会劣化制品的物理一机械性能,因此助剂的选择应慎重。选用助剂,通常应遵循几个原则:

  (1)在既定的配方体系和加工工艺中,能够充分发挥自身功效;

  (2)不劣化或最小限度地影响树脂的基本物理一机械性能;

  (3)不劣化或最小限度地影响其他助剂功效的发挥,与其他助剂有协同效应更佳;

  (4)对加工设备、使用环境无不良影响。

  1.热稳定性

  塑料制品大多是热成型的,应保证助剂在加工过程中少损失、不变质、不分解(发泡剂除外),挥发产物对加工设备、操作人员和环境无害,即助剂应顺利通过加工关。同一类加工助剂或功能助剂有许多品种,并非每一个品种都适于各种塑料或多种塑料,有的助剂与基础树脂热行为不匹配。这种热行为的不匹配易造成塑料加工失败。如有些工程塑料加工中选用了通用塑料的加工助剂,最后在挤出机中因助剂分解发泡而难以成型,功能的发挥更无从谈起;热稳定性较低的抗静电剂用于BOPP薄膜生产,模头中产生大量刺激性蓝烟,危害操作环境、制品质量和性能。

  某些助剂自身的热稳定性过高,也有可能限制其功能的发挥。如发泡剂的分解温度高于发泡成型温度,阻燃剂在被阻燃基材受热分解时仍不能产生捕获自由基、阻断燃烧链反应的有效物质或活性自由基等。

  2.与基础树脂的相容性

  选用助剂除考虑其必备的功效外,还必须从基础树脂与助剂结构的相似性与差异性人手,判断二者的相容性。助剂与基础树脂相容性好,才不会恶化(有可能提高)基材的物理一机械性能,还可提高耐迁移性、耐抽提性。判断二者相容性的依据多遵循相似相容原理,结构相近、极性相近、相对分子质量相近等均有利于相容性的提高。对于那些与基础树脂相容性不佳,难以提高添加量的助剂,必须设法提高或改善其相容性,如采用相容剂或偶联剂表面活化处理,或是微胶囊化处理。

  (1)结构相近

  合成树脂的结构种类有限,而助剂的结掏繁杂.并非每种高聚物选择助剂都要挑选与其结构相近的品种,但是结构与基础树脂相近的助剂确实能提高助剂的功效和制品的综合性能。例如 具有酰胺结构的抗氧剂1098用于尼龙 稳定效果远优于抗氧剂1010,耐萃取性也明显好于后者.而抗氧剂1098用于聚烯烃或聚酯,则无任何优势。

  (2)极性相近

  极性的差异直接影响助剂与基础树脂的相容性 助剂与基体树脂极性不匹配,导致相容性不佳,表现为制品物理-机械性能下降、助剂析出、表面起霜、助剂功效的持久性缩短、制品变色、影响制品的再加工等。因此,非极性或弱极性高聚物应选择非极性助剂,而极性高聚物应选择极性助剂。例如,阳离子抗静电剂用于PVC,效果显著;而用于PE或PP,则达不到预期效果。又如,生产农用PVC棚膜,流滴剂添加量可达3%~4% ;生产EVA棚膜,流滴剂添加量15%~2.5%;而生产PE棚膜,流滴剂仅能添加1 2%~1 8%,否则棚膜表面很快便产生一层白色析出物。

  (3)相对分子质量相近

  高相对分子质量的聚合物与低相对分子质量的助剂在分散行为、熔融行为、结晶行为等很多方面难以同步,直接影响助剂在高聚物中的分散、迁移和耐抽提性,也直接影响助剂功能的发挥。助剂高相对分子质量化是缩短这种差距、提高相容性的有效措施之一。高相对分子质量助剂有聚合型和大分子型2种,如大分子型抗氧剂1010比低相对分子质量抗氧剂1076的耐水解能力、耐抽提性、与树脂的相容性、抗氧化功能的持久性均有明显提高。聚合型受阻胺光稳定剂944、622、3346、HA88、N30等与聚烯烃的相容性均优于低相对分子质量单分子型光稳定剂770、GW-540等,毒性也明显降低。

  (41)提高相容性

  为提高助剂与树脂的相容性,有时还必须采用其他措施.如采用偶联剂活化处理各类填充剂,采用相容剂提高不同结构树脂的相容性,调整工艺促使各组分相容等。

  3.助剂间的匹配性

  塑料制品在各行业得以深人应用的原因之一在于它的多功能化。多功能化的塑料制品是靠多品种的功能助剂支撑的,将各种功能助剂与聚合物树脂共混、共熔加工成型,要求各种助剂间不具备反应性,一种助剂的迁移不应导致其他助剂的流失以及性能能够互补。

  (1)化学反应导致匹配性丧失

  防老化助剂体系中,受阻胺是一类优良的光稳定剂,效果优于其他类型的光稳定剂,但是使用酸性阻燃剂的场合,一般不能使用受阻胺,而应使用紫外吸收剂。因为酸性阻燃剂会与碱性受阻胺光稳定剂发生盐化反应,导致受阻胺失效。同样,丙烯酸酯类外墙涂料中也存在酸性环境的问题,这种情况下,可采用低碱性HALS,使其不与酸性物质反应,从而发挥其优良的防老化性能。

  (2)迁移导致流失

  包装薄膜由于需要复合,粘台剂与爽滑剂的选配很关键,复台厂家往往发生爽滑剂与粘台剂选配不当,导致粘接强度衰减严重、爽滑性能降低明显的问题。因为粘台剂对爽滑剂有诱导作用,加速爽滑剂向复合界面迁移。北京市化工研究院通过对助剂与粘合剂相互关系的研究,开发出与酰胺类爽滑剂具有较好协凋性的聚氨酯粘台剂。

  (3)性能互补

  塑料制品的功能不应是各类助剂功效的简单叠加,而应是各种助剂功效的协同发挥。单一的助剂品种,有时功能并不单一。一些抗氧剂(1076、168等)兼具光稳定性;一些光稳定剂(如944)的热、氧稳定性不亚于某些受阻酚抗氧剂品种(如1010);阻燃协效剂具备抑烟性;填充剂又有阻燃性等等。有些品种配合使用,可达到协同效果。因此,确立塑料制品的生产配方,应充分考虑助剂性能的互补,才能提高制品的性能价格比

  4.环境相容性

  (1)自身无毒低毒

  随着塑料应用领域的不断拓宽,特别是在食品、医药行业的深人应用,很多自身有毒的助剂被淘汰或限制使用,应用过程中发生意外(如燃烧)会产生有毒物质的助剂(如阻燃剂)也被限用或禁用,助剂无毒化是发展方向之一。

  (2)降低环境危害性

  在塑料加工过程中,助剂产生粉尘或受热产生有毒挥发物等均会危害操作者和操作环境。废弃塑料制品的易回收性和环境消纳性也应是助剂选择必须考虑的因素 例如,光稳定剂GW-540具有优秀的光、热稳定性,但其环境危害性(致敏)使用户不得不放弃选用。

国内塑料助剂的开发趋势[4]

  1.新功能助剂研究继续活跃

  由于开发全新结构,富有优异性能的聚合物进展不大,适应聚合物改性要求的功能性助剂就成为全世界塑料加工和助剂开发的主要目标,比较活跃的领域包括含氟聚合物加工助剂;提高PP、PBT、PET等不完全结晶树脂透明性、光泽度和物理机械性能的成核剂,减小环境公害、促进树脂降解的光降解剂和生物降解剂;赋予农膜呆温性能的红外线吸收剂;改善薄膜表面性能的防雾滴剂以及塑料共混合金需要的相容剂。

  2.助剂分子结构日臻完善

  完善助剂的官能团结构能提高助剂的应用性能。例如,N-取代烷氧基化HALS和受阻哌嗪酮类HALS结构大大降低了传统四甲基或五甲基呱陡类HALS的碱性,一定涅度上解决了反期困扰受阻胺光稳定剂应用中的对抗性问题,半受阻酚抗氧剂的应用效果远优于传统完全受阻酚抗氧剂;含氟亚磷酸醋和带有胺基的亚磷酸醋类辅助抗氧剂水解稳定剂显著提高。

  3.助剂开发研究趋向于低毒性、耐抽出、无污染方面发展

  Cd、Pb类稳定剂的替代品开发研究十分活跃,Ba-zn、Ca-Zn、Mg-Zn、Mg-Al-Zn等复合金属热稳定剂和有机锡、有机锑类稳定剂品种开发快,消费量大;维生素E(主要是a-生育酚,即ATP)作为聚烯烃“绿色”抗氧剂已付诸实用,有望成为未来BHT的替代品,应用结果表明,ATP与亚磷酸醋并用体系能够显著提高聚烯烃的加工稳定性和耐候性;溴化苯醚阻燃剂的替代品开发已开始进行;氯氟烃(CFCs)替代品研究步伐加快,用于发泡剂和脱溴推进剂的CFCs替代品陆续上市。助剂产品更加高效、精细、方便、安全,颗粒状自由流动体、母粒化印可溶性小包装体陆续问世,这一方面解决了操作环境中的粉尘污染问题,另一方面给计量噪作提供了方便。

  4.助剂多功能化趋势

  多功能化助剂品种开发取得了很大的进展,抗静电增塑剂、阻燃增塑剂、多功能稳定剂都有产品问世。

  5.复配型助剂和集装化技术进展迅速

  根据各种助剂之间协同作用的原理,将助剂复配成集装于一体有助于方便塑料加工和满足自动化操作。复配型产品多出现在受阻酚主抗氧剂和亚磷酸醋辅助抗氧剂应用体系,而集成化助剂主要用于聚氯乙烯加工领域。

  6.助剂高相对分子质量化趋势

  稳定化助剂、增塑剂、阻燃剂等品种开发进展反映了这一趋势。在稳定化助剂方面,高相对分子质量受阻胺光稳定剂同时显示了抗热氧化效果,高相对分子质量增塑剂具有耐抽出性;高相对分子质量阻燃剂的耐热性和与树脂的相容性得到了提高。

参考文献

  1. 王克智.塑料加工助剂发展趋势[J].塑料助剂,1998(5)
  2. 赵光辉,齐泮仑,西晓丽,陈勇,熊玉平,关旭.我国塑料助剂的现状及发展趋势[J].现代塑料加工应用,2004(6)
  3. 陈宇,庄严,王朝晖.塑料助剂的功效与选择[J].现代塑料加工应用,2002(1)
  4. 国内塑料助剂的开发趋势[J].化工时刊,2010(11)
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