热稳定剂

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　　热稳定剂是指以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂^[1]。热稳定剂是塑料助剂的重要组成部分，也是聚氯乙烯加工中不可缺少的助剂类别^[2]。

　　一般地，理想的热稳定剂应具备如下基本功能：

　　(1)热稳定效能高，井具有良好的光稳定性。

　　(2)与PVC的相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不冒霜，不易被水、油或溶剂抽出。

　　(3)有适当的润滑性，在压延成型时使制品易从辊筒剥离，不结垢

　　(4)不与其它助剂反应，不被硫或铜污染。

　　(5)不降低制品的电性能及印刷性，高频焊接性和粘合性第二次加工性能。

　　(6)无毒、无臭、不污染，可以制得透明制品。

　　(7)加工使用方便，价格低廉。

　　目前塑料工业中广泛使用的热稳定剂按化学组成和所起的作用可分为铅稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、锑稳定剂、混合金属稳定剂、液体复合稳定剂、非金属稳定剂、辅助稳定剂八类。

　　1.铅稳定剂

　　铅稳定剂属HCl的接受体，能够捕捉PVC热降解脱出的HCl而生成PbCl₂，而PbCl₂无脱除PVC中HCl的作用，故铅稳定剂稳定性高。

　　铅化合物是最悠久而效果好的热稳定剂，在PVC管材、绝缘电缆料中使用。碱式铅盐是目前应用最广泛的铅稳定剂。铅稳定剂耐热性良好，特别是长期热稳定性良好；电气绝缘性优良；具有白色颜料的性能，覆盖力大，耐候性也良好；可作发泡剂的活性剂且价格低廉。

　　铅稳定剂的缺点有：所得制品不透明；毒性大；有初期着色性；相容性和分散性差；没有润滑性，须与金属皂、硬脂酸等润滑剂并用，容易产生硫化污染。

　　碱式铅盐的通式为nPbO.Pb(X).mH_20，式中n=l～3，m=0，1／2，1，X分别为硫酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、苯二甲酸根、马来酸根、硅酸根、硬脂酸根等。还有不属于此通式的水杨酸铅、碱式碳酸铅(铅白)、硅酸铅／硅胶共沉淀等铅稳定剂。

　　从耐热性考察，亚硫酸盐>硫酸盐>亚磷酸盐，以碱式亚硫酸铅为最好 就耐候性而言，亚磷酸盐>亚硫酸盐>硫酸盐，二碱式亚磷酸铅耐候性最好。

　　2.金属皂类稳定剂

　　金属皂类大部分为硬脂酸和月桂酸的盐类。其它如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类虽然不是“皂”，但习惯上仍把它们和金属皂相提并论。金属皂类与PVC中不稳定氯原子发生酯化反应，从而抑制其脱HCl的反应从静态耐热性来看，硬脂酸铅和硬脂酸镉效果最好。但从动态耐热性考虑，以二碱式硬脂酸铅和硬脂酸钡为好。不同酸根对金属皂类热稳定性的影响也很大，以镉皂为例、硬脂酸和蓖麻油酸的效果最好；环烷酸和月桂酸次之；苯甲酸和辛酸更次之。一般地说，脂肪酸根中碳数多的，其热稳定性和加工性都比较好，但与PVC的相容性则较差，容易出现喷霜现象，使PVC制品的印刷性和热合性下降。另外，被水和溶剂的抽出性也随着碳数的增加而减少。在碳数相同情况下，分子中含有羟基、环氧基者，虽然稳定性有所提高，但耐水和溶剂的抽出性则有下降的趋势。

　　3.有机锡稳定剂

　　有机锡化台物是高效的热稳定剂，特别适用于要求高度透明性和高度耐热性的硬制品。它们常起到光化学、力化学和生物化学稳定剂、增塑剂等的功能，被广泛应用并代替其他热稳定剂 但其价格较高，一定程度上限制了它们的应用 人们力图以低价锡来代替其他热稳定剂，以适应价格与性能的需要有机锡化合物对PVC是最有效的热稳定剂，其稳定作用同时包含预防性和补救型。市场上有机锡稳定剂划分为含硫有机锡和无硫有机锡两大类。有机锡稳定剂在加工时常因相容性差而有渗出倾向，需专门选择润滑剂，而且多数情况下析出带异昧的挥发产物，使加工造成一定的困难 因此，作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定化助剂的复合物。

　　4.锑稳定剂

　　锑稳定剂是近年来新增添的一类稳定剂，开发于1950年，用作录音带稳定剂。锑稳定剂暴露于紫外线照射产生褐一黑色反应，不适于耐候性的PVC配方。

　　锑稳定剂通常是由Sb₂0₃或SbCl₃与硫醇盐反应制得的。在相同的温度时，它和有机锡一样，可提供良好的色泽稳定性和较低的熔融粘度，其透明性不如有机锡，但因其价廉，人们都在着手研究改善其缺点．使之能扩大应用领域 尤其是有机锡价格不断上涨时，发展锑稳定剂比较有利 已经商品化的产品有三(十二硫醇)锑和三巯基醋酸异辛酯锑，其中三巯基醋酸异辛酯锑被推荐作为烷基硫醇锡或巯基醋酸异辛酯烷基锡较为便宜而又等效的替代物。

　　5.混合金属稳定剂

　　混合金属盐稳定剂是稳定剂中的一大类，主要是由两种或多种有机金属盐加上某些经选择的纯有机物所组成的复合物。它在使用数量上、配方和应用的多样性上都属于首位。是目前最通用的一类稳定剂。

　　由于协同效应，该类稳定剂价廉效能高，可作主稳定剂使用 但它和其他类型稳定剂不同，在组成上变化相当大，难于用固定的通式来表示 一般是将一定比例有协同作用的碱金属、碱土金属或重金属盐为基础作主稳定剂，再加上一定比例的辅助稳定剂复配而成。

　　混合金属盐稳定剂适用性很广泛，主要用于硬质PVC，尤其是用于建筑部门的着色型材和纯材，不能用于生产高透明的硬质PVC。混合金属盐中以Ba／Cd、Ba／Cd／Zn、Ba／Zn、Ca／Zn、Ca／zn／Sn、Ca／Mg／Sn／Zn等稳定剂较通用。其中Ba／Zn热稳定剂主要用于增塑PVC的压延和模塑糊的加工，Ca／Zn热稳定剂则用于要求无毒的食品包装、玩具和输血管等应用方面。

　　6.液体复合稳定剂

　　液体复合稳定剂是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组份的复合物。其中，金属盐类是复合稳定剂的主体成分。按金属配合划分为Ba／Cd／ (通用型)、Ca／Zn(耐硫化污染型)、Ca／Zn(无毒型)以及Ca／Sn和Ba／Sn复合物等类型。有机酸的种类有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚、亚磷酸等。亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三异辛酯等。抗氧剂习惯用双酚A。溶剂一般可用矿物油、高级醇、液体石蜡或增塑剂等。因生产厂家采用的原料和制造方法不同，液体复合稳定剂的组成、性能和用途存在较大的差异。

　　液体复合稳定剂与树脂和增塑剂的相容性好，透明性好，不易析出，用量较少，使用方便。用于软质透明制品比用有机锡稳定剂便宜，没有初期着色，耐候性好。用于增塑糊粘度稳定性高。其主要缺点是润滑性较差，降低制品的软化点，长期贮存会变质等。因此，液体复合稳定剂主要用于软质制品。

　　7.非金属稳定剂

　　非金属稳定剂主要指起主稳定剂作用的纯有机化合物。早在1940年，二苯基硫脲、α-苯基吲哚等脲的衍生物就被推荐用于稳定PVC。几乎所有的非金属稳定剂都是以低碱性为其特点的含氮化合物。近年来，由于注意到铅、镉等金属稳定剂的毒性和污染问题比较严重，因此，非金属稳定剂又重新引起人们的重视，力图研究出高效无毒的新品种。

　　研究与开发较多的是β-氨基巴豆酸类化合物 ，已被德国、法国、英国等批准作为食品级无毒稳定剂使用。其他有机物如原甲酸酯、原苯甲酸酯和β-二酮类等作为稳定剂均有报道。

　　8.辅助稳定剂

　　辅助稳定剂本身不具有热稳定作用，但它能改进热稳定体系的效能。属于此类的有：有机亚磷酸酯类、环氧化合物、抗氧剂、多元醇等有机亚磷酸酯种类很多，包括三芳基酯、三烷基酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯和双亚磷酸酯及聚合型亚磷酸酯等。它们广泛添加于液体复合稳定剂中，用于农业薄膜、人造革等软质制品中。为了取得良好效果，往往和环氧化合物并用。有机亚磷酸酯与金属稳定剂并用能整合金属离子，防止金属氧化物的催化降解作用，从而提高了配合物的耐热性和耐候性，保持了透明性。

　　作为辅助稳定剂使用的环氧化合物主要有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚。环氧化合物单独使用时，其耐候性和耐热性一般，但与金属稳定剂并用有良好的协同作用。作为热稳定剂也应当有抗氧化的效能。绝大多数商品热稳定剂中已含有抗氧剂。多元醇是能增加PVC热稳定性的稳定剂，与钙或锌皂并用的多元醇有季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等。