熱穩定劑

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　　熱穩定劑是指以改善聚合物熱穩定性為目的而添加的助劑^[1]。熱穩定劑是塑料助劑的重要組成部分，也是聚氯乙烯加工中不可缺少的助劑類別^[2]。

　　一般地，理想的熱穩定劑應具備如下基本功能：

　　(1)熱穩定效能高，井具有良好的光穩定性。

　　(2)與PVC的相容性好，揮發性小，不升華，不遷移，不冒霜，不易被水、油或溶劑抽出。

　　(3)有適當的潤滑性，在壓延成型時使製品易從輥筒剝離，不結垢

　　(4)不與其它助劑反應，不被硫或銅污染。

　　(5)不降低製品的電性能及印刷性，高頻焊接性和粘合性第二次加工性能。

　　(6)無毒、無臭、不污染，可以制得透明製品。

　　(7)加工使用方便，價格低廉。

　　目前塑料工業中廣泛使用的熱穩定劑按化學組成和所起的作用可分為鉛穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫穩定劑、銻穩定劑、混合金屬穩定劑、液體複合穩定劑、非金屬穩定劑、輔助穩定劑八類。

　　1.鉛穩定劑

　　鉛穩定劑屬HCl的接受體，能夠捕捉PVC熱降解脫出的HCl而生成PbCl₂，而PbCl₂無脫除PVC中HCl的作用，故鉛穩定劑穩定性高。

　　鉛化合物是最悠久而效果好的熱穩定劑，在PVC管材、絕緣電纜料中使用。鹼式鉛鹽是目前應用最廣泛的鉛穩定劑。鉛穩定劑耐熱性良好，特別是長期熱穩定性良好；電氣絕緣性優良；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，耐候性也良好；可作發泡劑的活性劑且價格低廉。

　　鉛穩定劑的缺點有：所得製品不透明；毒性大；有初期著色性；相容性和分散性差；沒有潤滑性，須與金屬皂、硬脂酸等潤滑劑並用，容易產生硫化污染。

　　鹼式鉛鹽的通式為nPbO.Pb(X).mH_20，式中n=l～3，m=0，1／2，1，X分別為硫酸根、亞硫酸根、亞磷酸根、苯二甲酸根、馬來酸根、硅酸根、硬脂酸根等。還有不屬於此通式的水楊酸鉛、鹼式碳酸鉛(鉛白)、硅酸鉛／硅膠共沉澱等鉛穩定劑。

　　從耐熱性考察，亞硫酸鹽>硫酸鹽>亞磷酸鹽，以鹼式亞硫酸鉛為最好 就耐候性而言，亞磷酸鹽>亞硫酸鹽>硫酸鹽，二鹼式亞磷酸鉛耐候性最好。

　　2.金屬皂類穩定劑

　　金屬皂類大部分為硬脂酸和月桂酸的鹽類。其它如苯甲酸、水楊酸、環烷酸、烷基酚等的金屬鹽類雖然不是“皂”，但習慣上仍把它們和金屬皂相提並論。金屬皂類與PVC中不穩定氯原子發生酯化反應，從而抑制其脫HCl的反應從靜態耐熱性來看，硬脂酸鉛和硬脂酸鎘效果最好。但從動態耐熱性考慮，以二鹼式硬脂酸鉛和硬脂酸鋇為好。不同酸根對金屬皂類熱穩定性的影響也很大，以鎘皂為例、硬脂酸和蓖麻油酸的效果最好；環烷酸和月桂酸次之；苯甲酸和辛酸更次之。一般地說，脂肪酸根中碳數多的，其熱穩定性和加工性都比較好，但與PVC的相容性則較差，容易出現噴霜現象，使PVC製品的印刷性和熱合性下降。另外，被水和溶劑的抽出性也隨著碳數的增加而減少。在碳數相同情況下，分子中含有羥基、環氧基者，雖然穩定性有所提高，但耐水和溶劑的抽出性則有下降的趨勢。

　　3.有機錫穩定劑

　　有機錫化台物是高效的熱穩定劑，特別適用於要求高度透明性和高度耐熱性的硬製品。它們常起到光化學、力化學和生物化學穩定劑、增塑劑等的功能，被廣泛應用並代替其他熱穩定劑 但其價格較高，一定程度上限制了它們的應用 人們力圖以低價錫來代替其他熱穩定劑，以適應價格與性能的需要有機錫化合物對PVC是最有效的熱穩定劑，其穩定作用同時包含預防性和補救型。市場上有機錫穩定劑劃分為含硫有機錫和無硫有機錫兩大類。有機錫穩定劑在加工時常因相容性差而有滲出傾向，需專門選擇潤滑劑，而且多數情況下析出帶異昧的揮發產物，使加工造成一定的困難 因此，作為商品的錫穩定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩定化助劑的複合物。

　　4.銻穩定劑

　　銻穩定劑是近年來新增添的一類穩定劑，開發於1950年，用作錄音帶穩定劑。銻穩定劑暴露於紫外線照射產生褐一黑色反應，不適於耐候性的PVC配方。

　　銻穩定劑通常是由Sb₂0₃或SbCl₃與硫醇鹽反應制得的。在相同的溫度時，它和有機錫一樣，可提供良好的色澤穩定性和較低的熔融粘度，其透明性不如有機錫，但因其價廉，人們都在著手研究改善其缺點．使之能擴大應用領域 尤其是有機錫價格不斷上漲時，發展銻穩定劑比較有利 已經商品化的產品有三(十二硫醇)銻和三巰基醋酸異辛酯銻，其中三巰基醋酸異辛酯銻被推薦作為烷基硫醇錫或巰基醋酸異辛酯烷基錫較為便宜而又等效的替代物。

　　5.混合金屬穩定劑

　　混合金屬鹽穩定劑是穩定劑中的一大類，主要是由兩種或多種有機金屬鹽加上某些經選擇的純有機物所組成的複合物。它在使用數量上、配方和應用的多樣性上都屬於首位。是目前最通用的一類穩定劑。

　　由於協同效應，該類穩定劑價廉效能高，可作主穩定劑使用 但它和其他類型穩定劑不同，在組成上變化相當大，難於用固定的通式來表示 一般是將一定比例有協同作用的鹼金屬、鹼土金屬或重金屬鹽為基礎作主穩定劑，再加上一定比例的輔助穩定劑復配而成。

　　混合金屬鹽穩定劑適用性很廣泛，主要用於硬質PVC，尤其是用於建築部門的著色型材和純材，不能用於生產高透明的硬質PVC。混合金屬鹽中以Ba／Cd、Ba／Cd／Zn、Ba／Zn、Ca／Zn、Ca／zn／Sn、Ca／Mg／Sn／Zn等穩定劑較通用。其中Ba／Zn熱穩定劑主要用於增塑PVC的壓延和模塑糊的加工，Ca／Zn熱穩定劑則用於要求無毒的食品包裝、玩具和輸血管等應用方面。

　　6.液體複合穩定劑

　　液體複合穩定劑是有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組份的複合物。其中，金屬鹽類是複合穩定劑的主體成分。按金屬配合劃分為Ba／Cd／ (通用型)、Ca／Zn(耐硫化污染型)、Ca／Zn(無毒型)以及Ca／Sn和Ba／Sn複合物等類型。有機酸的種類有辛酸、油酸、環烷酸、合成脂肪酸、樹脂酸、苯甲酸、水楊酸、苯酚、烷基酚、亞磷酸等。亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸三異辛酯等。抗氧劑習慣用雙酚A。溶劑一般可用礦物油、高級醇、液體石蠟或增塑劑等。因生產廠家採用的原料和製造方法不同，液體複合穩定劑的組成、性能和用途存在較大的差異。

　　液體複合穩定劑與樹脂和增塑劑的相容性好，透明性好，不易析出，用量較少，使用方便。用於軟質透明製品比用有機錫穩定劑便宜，沒有初期著色，耐候性好。用於增塑糊粘度穩定性高。其主要缺點是潤滑性較差，降低製品的軟化點，長期貯存會變質等。因此，液體複合穩定劑主要用於軟質製品。

　　7.非金屬穩定劑

　　非金屬穩定劑主要指起主穩定劑作用的純有機化合物。早在1940年，二苯基硫脲、α-苯基吲哚等脲的衍生物就被推薦用於穩定PVC。幾乎所有的非金屬穩定劑都是以低鹼性為其特點的含氮化合物。近年來，由於註意到鉛、鎘等金屬穩定劑的毒性和污染問題比較嚴重，因此，非金屬穩定劑又重新引起人們的重視，力圖研究出高效無毒的新品種。

　　研究與開發較多的是β-氨基巴豆酸類化合物 ，已被德國、法國、英國等批准作為食品級無毒穩定劑使用。其他有機物如原甲酸酯、原苯甲酸酯和β-二酮類等作為穩定劑均有報道。

　　8.輔助穩定劑

　　輔助穩定劑本身不具有熱穩定作用，但它能改進熱穩定體系的效能。屬於此類的有：有機亞磷酸酯類、環氧化合物、抗氧劑、多元醇等有機亞磷酸酯種類很多，包括三芳基酯、三烷基酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯和雙亞磷酸酯及聚合型亞磷酸酯等。它們廣泛添加於液體複合穩定劑中，用於農業薄膜、人造革等軟質製品中。為了取得良好效果，往往和環氧化合物並用。有機亞磷酸酯與金屬穩定劑並用能整合金屬離子，防止金屬氧化物的催化降解作用，從而提高了配合物的耐熱性和耐候性，保持了透明性。

　　作為輔助穩定劑使用的環氧化合物主要有環氧大豆油、環氧硬脂酸酯、環氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚。環氧化合物單獨使用時，其耐候性和耐熱性一般，但與金屬穩定劑並用有良好的協同作用。作為熱穩定劑也應當有抗氧化的效能。絕大多數商品熱穩定劑中已含有抗氧劑。多元醇是能增加PVC熱穩定性的穩定劑，與鈣或鋅皂並用的多元醇有季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等。