抗氧剂

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　　抗氧剂是一类能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的不同、加工工艺和用途决定。

　　抗氧剂可按作用不同分为3类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。

　　(1)主抗氧剂

　　通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，RO0·)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。

　　(2)辅助抗氧剂

　　它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。

　　(3)碳自由基捕捉剂

　　它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。

　　1.协同效应

　　胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合，提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能，这是众所周知的协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，Scott等提出了分子间的协同的均匀协同效应和非均匀协同效应的概念。均匀协同效应是具有相同机理但活性不同的2个化合物之间的协同效应；非均匀协同效应是2个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应。分子内的协同称为自协同作用，它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。

　　当酚类抗氧剂和硫类抗氧剂并用时，比酚类抗氧剂单独使用时有更高的长期防止氧化的效果。磷系抗氧剂可以分解过氧化氢，主要作为加工时的抗氧剂使用。由于加工温度的不同，加工稳定性有所差异。在通常的加工温度下(200℃附近)磷系抗氧剂被使用，在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用，酚类抗氧剂可以捕捉过氧化氢，使得磷系抗氧剂更加稳定，从而表现出协同效应。例如，在阻聚型酚类抗氧剂中并用有机磷酸酯，其自由基的捕捉数大大增加。

　　2.对抗效应

　　有些抗氧剂配合在一起时，会产生有害的作用，这称为抗氧剂的对抗效应。受阻胺由于呈碱性而和硫代二丙酸酯不相容，呈现对抗效应。硫化橡胶中的多硫化物和某些防老剂间也有对抗效应。仲芳胺和受阻烷基酚是有效的复合型抗氧剂，但当他们被加到含有炭黑(紫外光屏蔽剂)的聚乙烯时，就比没有添加炭黑的聚乙烯抗氧化效能差，其原因是炭黑表面对胺类或酚类抗氧剂有催化氧化作用。

　　目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧剂工业迅速发展，主要集中在新产品开发与应用，抗氧剂工业正向专用 、多功能化、高分子量化、复合化、环境友好化等方向发展。为保证我国抗氧剂工业稳定健康发展，在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟，关键要了解目前抗氧剂的发展趋势，大力开发适合塑料工业发展的抗氧剂品种。

　　1.酚类抗氧剂

　　酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂，其具有抗氧效果好、热稳定性高、对塑料无污染、不着色、与塑料相容性好等特点。作为酚类抗氧剂基本品种2，6-二叔丁基酚(BHT)，由于分子量低、挥发性大，且有泛黄变黄等缺点，目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例正逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上主导产品。酚类抗氧剂总体发展趋势已从过去的低分子量对称型受阻酚向高分子量不对称酚型方向发展。

　　在酚类抗氧剂中，液体受阻酚的开发也受到重视。这是由于市售受阻酚抗氧剂多为固体形态，而且缺乏良好的相容性，这给乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足这些特殊的加工应用要求，许多公司都陆续推出了相应的品种，其中Ciba精化公司的Irganox1135和1141具有代表性。此外半受阻酚抗氧剂由于具有抗氧效率高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更加显著，并且其耐氧化但着色性特别好，因此其开发也受到重视，代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势，具有这种结构的新型抗氧剂包括Irganox245，Cyanox1790和ADK StabAO-80等品种 此外，为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高性能抗氧剂成为今后发展的主流之一，如Topanol1205、Antioxidant HPM —12 和Irganox1425等。聚合型和反应型受阻酚抗氧剂的开发也非常活跃，如Silanox聚合型酚类抗氧剂、Anox 2O及Luchemao-8300等。

　　2.亚磷酸醅抗氧剂

　　亚磷酸酯抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂能在聚合物中发挥抗氧化作用，与酚类抗氧剂并用能够产生极好的协同效应。代表性品种有WestonTNPP 和Irgafos168。WestonTNPP是目前国内外产量和消费量最大的液体抗氧剂，近年来国内产品质量逐步提高，产能不断扩大，已经基本上满足国内需求，无需依赖进口。今后耐水解、低游离酚含量的TNPP产品将成为研究重点。Irgafosl68目前是全球销量最大的亚磷酸酯类抗氧剂。国内生产1010和1076的厂家多数也生产168，主要与1010和1076协同使用。该产品在世界上许多国家被允许用于食品接触包装材料。

　　2O世纪9O年代以来，亚磷酸酯新产品新结构开发非常活跃，涌现出近十几种新产品，代表性的品种有Irgafos12、Irgafos38、IrgafosP—EPQ、ADK Stab PEP—36、MarkHP—10、Ethanox 398、Phosphite A等。这些结构的亚磷酸酯几乎无一例夕卜地包含取代芳环，而且也是季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，说明亚磷酸酯类抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。国内也有多家单位进行了亚磷酸酯新产品的开发，比如山西省化工研究院、北京精细化工拓展有限公司等。

　　3.硫类抗氧剂

　　与磷系抗氧剂相比，硫类抗氧剂的开发与应用显得十分单调，硫代丙酸酯仍占据主导地位。今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧荆韵发展方向。目前上市的主。一要品种有Sumilizer TP—D、TM610、MarkAO—23、Irganox 1035、1192等。

　　4.碳自由基捕获剂

　　碳自由基捕获剂为三元抗氧体系主要成分之一，除受阻胺外，主要品种包括苯并呋喃酮类、羟胺类、叔胺氮氧化物和双酚单丙烯酸酯四种结构类型。代表性的品种有Ciba精化公司的Irganox HP—136(苯并呋喃酮)、美国GE公司的Genox EP(叔胺氮氧化物)、日本住友化学公司的Sumilizer GM 和GS(双酚单丙烯酸酯)。

　　5.金属离子钝化剂

　　目前金属离子以双亚水杨基二胺为主，从其品种开发趋势来看，多功能化是其主要特征，功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品，它们同时赋予制品抗铜性和抗热氧老化性。代表性品种有Ciba精化公司的Irganox MD 1024和尤尼罗伊尔公司的Nouguard XL—1。

　　6.复合抗氧剂

　　复合抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯、碳自由基捕获剂的复合物，主抗氧剂与辅助抗氧剂并用可成倍提高抗氧化效果。此外，这类抗氧剂具有开发周期短、综合成本低等优点，因而近年来成为研究热点。目前广泛采用的复合型抗氧剂主要是Irganox1010、Irganox1076、Cyanox1790等受阻酚同Irgafos168、Ultranox626的亚磷酸酯的复合物。最近的研究结果表明，半受阻酚同完全受阻酚相比。与Irgafos168的复配稳定化效果更好，与硫代酯的协同作用更为明显。国外工业化的复合产品有美国康普顿公司的Naugard 900系列、Cytec公司的Syanox XS4等。

　　7.天然抗氧剂

　　随着人们对环保和安全要求越来越高，人们对于食品、医药、饲料等包装制品的安全性提出更高的要求，特别是近年来BHT出现致癌的嫌疑。因此，在高效、耐热的高分子量受阻酚不断开发与应用的同时，天然无毒抗氧剂品种也付诸实施应用，其中VE最具代表性。VE的主要成分为a-生育酚(ATP)，其单纯作为主抗氧剂使用存在性能上的缺陷，如添加量大时制品泛黄加重。因此，通常将VE与亚磷酸酯、多元醇配合使用，如Hoffmann La Roche公司的CF-120即为复合VE抗氧剂。VE抗氧剂的成功应用标志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的到来。

　　8.专用抗氧剂母料

　　用颗粒料取代粉末料是塑料助剂的发展方向之一，其优点是解决粉末状助剂在使用过程中粉尘大、工序繁杂、混合不均匀等问题，并具有合金效应，使熔点降低。吉化集团精细化工技术中心最近开发的ABS抗氧剂颗粒是一种复合型专用产品，与ABS传统的抗氧体系相比，可减少5%的用量。