阻燃剂

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阻燃剂(Fire Retardants)

　　阻燃剂是指能提高易燃或可燃物的难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一种重要助剂，在解决高分子材料容易引发火灾，确保合成材料使用的安全性方面发挥着重要作用，目前消费量已经成为仅次于增塑剂的第二大品种。

　　阻燃剂种类繁多，按照其组成可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是卤系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。

　　1.卤系阻燃剂

　　卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用．而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基．而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏．影响了聚合物性能(如光稳定性)，使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。

　　卤系阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)的最大优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低。此外．溴系阻燃剂与材料的相容性较好，因而我国的阻燃剂仍以卤系阻燃剂为主，主要包含氯系和溴系．占整个阻燃剂体系的8O％以上。但是．卤系阻燃剂在高温、明火情况下会放出卤化氢等具有腐蚀性的有毒气体并伴有浓烟口．阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时．更加注重环保与生态安全．在这种背景下．一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力．迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品．同时也将促进新阻燃材料的问世。

　　2.磷系阻燃剂

　　磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理．可分为无机磷系阻燃剂、磷系膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类。

　　无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等磷一铵阻燃剂。红磷对多种高聚物都有很好的阻燃效果．自1965年被发现后一直备受关注 红磷作为阻燃剂能以较低的用量使大多数高聚物具有良好的阻燃性能．处理过程稳定．既可以在气相中产生自由基阻燃，也可以在凝固相中形成炭层阻燃。目前通过对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容性等性能得到极大的改善。但红磷因其自身的颜色．使其在纺织行业的应用受到限制。

　　膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂,该类阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(发泡剂)三部分组成。这一体系早就被用作防火涂料．但是人们在近几年内才认识到其膨胀特性 其作用机理是膨胀型阻燃剂在受热时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层．该泡沫碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放．又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源．从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点．被誉为阻燃技术的一次革命,受到了阻燃界的一致推崇．是今后阻燃材料发展的主流。

　　有机磷化合物是添加型阻燃剂。它具有阻燃增塑双重功能，该类阻燃剂燃烧时产生的偏磷酸可以形成稳定的多聚体，覆盖于可燃材料表面隔绝外部氧气进入和内部可燃性气体溢出，起到阻燃作用。其阻燃效率高．可达溴化物的4～7倍。

　　磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高．符合阻燃剂的发展方向。在阻燃剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间 但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷。如一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差 等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。

　　3.氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂

　　氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂是最常见的无机阻燃剂．具有无毒、稳定性好。高温下不产生有毒气体．还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，而且价格低廉，来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，约为235～350℃，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。氢氧化镁阻燃剂在适量添加时，可显著减缓PE、PP、PVC及ABS等的热分解温度．具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。但是氢氧化镁分解温度较高．在340～490％左右．吸热量也较小，对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝．因此两者复合使用，互为补充．其阻燃效果比单独使用更好。但由于无机阻燃剂是填料型的，在树脂中添加量较大，往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题，无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等，已成为解决这一问题的良策

　　4.锑系阻燃剂

　　三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂．主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧期首先熔融，熔点为665℃，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应降低燃烧温度．在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度．从而起到阻燃作用。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用，但当它们与含卤有机化合物一同使用时，便构成了非常有效的锑／卤阻燃协效体系 我国锑储量占据世界首位，对于发展锑系阻燃剂十分有利，研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。

　　我国阻燃剂起步于60年代中期，1980年以后的几年，是我国阻燃工业发展的黄金时代。1989年召开的首届北京国际阻燃学术报告会及展览会，并在该会议上决定建立国家级阻燃材料实验室，以加强同国际上的学术交流和加快国内阻燃技术研究人才的成长。到目前为止，我国从事阻燃剂研究的科研单位已达50余家，研究的阻燃荆品种达120余种，生产单位150余家，生产阻燃荆100余种，其中无机阻燃剂约占11％ 。

　　1.利用我国资源优势，开发新产品

　　我国锑资源丰富，蕴藏量居世界首位。但目前氧化锑大都用作其他原料，每年用作阻燃剂的氧化锑约200～250吨，这与发达国家相比，还远远不够。，目前，我国有关锑系阻燃剂的开发和应用才剐刚开始。1988年上海无机化工研究所进行了氧化锑精细化研究，并完成中试，还在纤维织物、塑料及粘合剂中使用，均获得较好的效果。沈阳化工学院还研究了从工业废渣一锑灰中提取并精制氧化锑阻燃剂，取得一定效果。今后我国各类锑产品的开发主要有以下几个方面：超微粒胶体五氧化二锑；不同粒度的三氧化二锑；不同物理形态的粒状、棒状、湿润状、糊胶状等三氧化二锑；锑卤深加工阻燃母粒；氧化锑与其它阻燃剂、消烟剂的复合品。

　　另外，我国还有丰富的硼、锌资源。目前作为商品的硼酸锌阻燃剂FB只有上海京华化工厂所试制的产品。对硼酸锌的生产和应用刚剐起步，有待于进一步工作。

　　2.超细化技术

　　这是提高无机阻燃剂性能的手段 它可以使用量减少，对产品的光学性能影响极小，尤其用于化纤生产中克服了由于阻燃剂粒度大而堵塞喷嘴的现象。目前，我国能达到的超细水平为：三水合三氧化二铝平均粒度可达1μm，三氧化二锑为0．2l～0．22μm；国外水平为：三氧化二锑粒度可达0．01μm，三水台三氧化二铝为0．1μm，显然存在较大的差距。

　　3.阻燃剂的复配

　　根据阻燃剂之间的协同作用，而进行阻燃剂的复配，可降低阻燃剂用量，并提高效益。目前，我国在这方面的情况是，除锑基产品外，三水合三氧化二铝与氢氧化镁的复配阻燃技术取得了很大进展。但仍需进一步开发应用。

　　4.微体胶囊技术

　　采用微体胶囊技术，可以减慢释放速度，达到充分反应的目的，同时，避免和减少在加工过程中粉尘飞扬造成的环境污染。目前，国内已有部分单位着手这方面的研究，这必将成为以后的一个时期的发展趋势。

　　5.表面处理技术

　　无机阻燃荆加入聚合物中通常都要添加较大剂量才能满足要求，如三水合三氧化二铝在树脂中需要曝加40％～70％。由于混溶性差，加工过程中树脂粘度过高造成加工困难。通过硅烷、醇、胺、钛酸酯等表面活性物质对粉末产品进行表面处理，可以使无机阻燃剂在树脂中添加相当大的比例而不增大树脂粘度。目前，我国已有表面处理的氢氧化铝产品出售，但价格高，使用效果不够明显，有待进一步改进。

　　6.多功能型阻燃剂

　　增塑型阻燃剂是我国多功能型阻燃剂研究的主要课题。湖南省化工研究所开发的异丙苯基磷酸酯、浙江省化工研究所开发的FR—BCP，都是国内先进水平。此外，对阻燃交联剂、阻燃抗静电剂都还有待开发。预测以后的畅销品种是：热性能及电绝缘性能良好，用于电子工业和通讯器材的含溴阻燃荆，用于交通工具的塑料阻燃剂。

　　7.低发烟、低毒害气体技术

　　目前对于降低有害气体的研究成果不多。甩CaCO₃减少PVC释放HCL量的方法已在实际中应用，同样对氯丁橡胶降低氯害也有应用。还有采用Al(OH)₃吸收HDPE燃烧时放出有害气体技术。今后技术开发的重点是吸收氨气、氰化氢等气体。

　　8.聚合磷酸酯及卤系阻燃剂

　　随着我国聚氨酯工业的迅速发展，聚氨酯阻燃剂品种和产量都相应迅速增长。杭州大学开发的三(β—氯乙基)磷酸酯聚合体应用于聚氨酯泡沫具有较好的阻燃性能的抗迁移性。化工部黎明化工研究院开发的聚合磷酸酯阻燃剂类似于国外目前应用较为理想的阻燃剂Olin 101和CR—505，因此，该产品是国内目前最理想的聚氨 髓燃剂。另外，还有三(2,3—二氯丙基)磷酸酯的研制。

　　由于卤系阻燃剂阻燃性能好，价格低廉，所以尽管国外目前开发非卤型阻燃剂的呼声很高，但对于我国而言，仍有进一步开发的必要。在含氯阻燃剂中，氯化石蜡—70是近几年开发的较好的产品。沈阳化工厂、上海电化厂等单位已有生产，主要用于聚烯烃、合成橡胶等；含溴阻燃剂近年来研究出的品种较多，产量也较大，是我国阻燃产品中发展最快的一类。新产品有六溴环十二烷，三(2，3—二溴丙基)异氰酸酯、十溴联苯醚、四溴丁烷、五溴甲苯等。卤化聚合物作为阻燃荆尚在研究之中。