阻燃劑

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阻燃劑(Fire Retardants)

　　阻燃劑是指能提高易燃或可燃物的難燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一種重要助劑，在解決高分子材料容易引發火災，確保合成材料使用的安全性方面發揮著重要作用，目前消費量已經成為僅次於增塑劑的第二大品種。

　　阻燃劑種類繁多，按照其組成可分為：有機阻燃劑和無機阻燃劑。具代表性的阻燃劑是滷系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

　　1.滷系阻燃劑

　　滷系阻燃劑是含有鹵素元素並以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑。滷系的四種滷系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強。以碘系阻燃劑最強。生產上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用．而氟類和碘類阻燃劑少有應用，這是因為含氟阻燃劑中C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基．而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞．影響了聚合物性能(如光穩定性)，使阻燃性能在降解溫度以下就已經喪失。

　　滷系阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)的最大優點是阻燃效率高、用量少、相對成本較低。此外．溴系阻燃劑與材料的相容性較好，因而我國的阻燃劑仍以滷系阻燃劑為主，主要包含氯系和溴系．占整個阻燃劑體系的8O％以上。但是．滷系阻燃劑在高溫、明火情況下會放出鹵化氫等具有腐蝕性的有毒氣體並伴有濃煙口．阻燃劑發展趨勢則是在提高阻燃性能的同時．更加註重環保與生態安全．在這種背景下．一些傳統的溴系阻燃劑已受到日益嚴格的環保和阻燃法規的壓力．迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品．同時也將促進新阻燃材料的問世。

　　2.磷系阻燃劑

　　磷系阻燃劑根據磷系阻燃劑的組成和結構以及作用機理．可分為無機磷系阻燃劑、磷系膨脹型阻燃劑和有機磷系阻燃劑三大類。

　　無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等磷一銨阻燃劑。紅磷對多種高聚物都有很好的阻燃效果．自1965年被髮現後一直備受關註 紅磷作為阻燃劑能以較低的用量使大多數高聚物具有良好的阻燃性能．處理過程穩定．既可以在氣相中產生自由基阻燃，也可以在凝固相中形成炭層阻燃。目前通過對紅磷的錶面處理、穩定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。但紅磷因其自身的顏色．使其在紡織行業的應用受到限制。

　　膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑,該類阻燃劑由酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(發泡劑)三部分組成。這一體系早就被用作防火塗料．但是人們在近幾年內才認識到其膨脹特性 其作用機理是膨脹型阻燃劑在受熱時於材料錶面形成緻密的多孔泡沫碳層．該泡沫碳層既可阻止內層高聚物的進一步降解及可燃物向錶面的釋放．又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源．從而能有效的阻止火焰的蔓延和傳播，達到阻燃的效果。這一技術基本剋服了許多傳統阻燃劑存在的缺點．被譽為阻燃技術的一次革命,受到了阻燃界的一致推崇．是今後阻燃材料發展的主流。

　　有機磷化合物是添加型阻燃劑。它具有阻燃增塑雙重功能，該類阻燃劑燃燒時產生的偏磷酸可以形成穩定的多聚體，覆蓋於可燃材料錶面隔絕外部氧氣進入和內部可燃性氣體溢出，起到阻燃作用。其阻燃效率高．可達溴化物的4～7倍。

　　磷系阻燃劑具有低滷、無滷、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高．符合阻燃劑的發展方向。在阻燃劑領域倍受關註，在我國具有較大的發展潛力和空間 但是由於磷系阻燃劑自身的一些缺陷。如一些阻燃劑相容性差、錶面處理技術不夠完善、有機磷系多為液體、揮發性大、發煙量大、熱穩定性較差 等，促使其應用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研究還有待繼續加強。

　　3.氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑

　　氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃劑是最常見的無機阻燃劑．具有無毒、穩定性好。高溫下不產生有毒氣體．還能減少塑料燃燒時的發煙量等優點，而且價格低廉，來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，約為235～350℃，因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。氫氧化鎂阻燃劑在適量添加時，可顯著減緩PE、PP、PVC及ABS等的熱分解溫度．具有良好的阻燃及降低發煙量的效果。但是氫氧化鎂分解溫度較高．在340～490％左右．吸熱量也較小，對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對聚合物的炭化阻燃作用卻優於氫氧化鋁．因此兩者複合使用，互為補充．其阻燃效果比單獨使用更好。但由於無機阻燃劑是填料型的，在樹脂中添加量較大，往往會不同程度地影響材料的加工性能和機械力學性能。因此，對傳統的無機阻燃劑進行改性研究已成為目前比較熱門的研究課題，無機阻燃劑的微膠囊化、錶面改性、少塵或無塵化和協同效應等，已成為解決這一問題的良策

　　4.銻系阻燃劑

　　三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產品，其中廣泛應用的是三氧化二銻。它是一種典型的添加型無機阻燃劑．主要用於塑料製品和紡織織物的阻燃，亦可用作橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機理是三氧化二銻在燃燒期首先熔融，熔點為665℃，在材料錶面形成保護膜隔絕空氣，通過內部吸熱反應降低燃燒溫度．在高溫狀態下三氧化二銻被氧化，稀釋了空氣中氧濃度．從而起到阻燃作用。不含滷的銻化合物本身幾乎沒有阻燃作用，但當它們與含滷有機化合物一同使用時，便構成了非常有效的銻／滷阻燃協效體系 我國銻儲量占據世界首位，對於發展銻系阻燃劑十分有利，研究開發超細、高純白的銻氧產品是目前發展的重點。

　　我國阻燃劑起步於60年代中期，1980年以後的幾年，是我國阻燃工業發展的黃金時代。1989年召開的首屆北京國際阻燃學術報告會及展覽會，併在該會議上決定建立國家級阻燃材料實驗室，以加強同國際上的學術交流和加快國內阻燃技術研究人才的成長。到目前為止，我國從事阻燃劑研究的科研單位已達50餘家，研究的阻燃荊品種達120餘種，生產單位150餘家，生產阻燃荊100餘種，其中無機阻燃劑約占11％ 。

　　1.利用我國資源優勢，開發新產品

　　我國銻資源豐富，蘊藏量居世界首位。但目前氧化銻大都用作其他原料，每年用作阻燃劑的氧化銻約200～250噸，這與發達國家相比，還遠遠不夠。，目前，我國有關銻系阻燃劑的開發和應用才剮剛開始。1988年上海無機化工研究所進行了氧化銻精細化研究，並完成中試，還在纖維織物、塑料及粘合劑中使用，均獲得較好的效果。沈陽化工學院還研究了從工業廢渣一銻灰中提取並精製氧化銻阻燃劑，取得一定效果。今後我國各類銻產品的開發主要有以下幾個方面：超微粒膠體五氧化二銻；不同粒度的三氧化二銻；不同物理形態的粒狀、棒狀、濕潤狀、糊膠狀等三氧化二銻；銻滷深加工阻燃母粒；氧化銻與其它阻燃劑、消煙劑的複合品。

　　另外，我國還有豐富的硼、鋅資源。目前作為商品的硼酸鋅阻燃劑FB只有上海京華化工廠所試製的產品。對硼酸鋅的生產和應用剛剮起步，有待於進一步工作。

　　2.超細化技術

　　這是提高無機阻燃劑性能的手段 它可以使用量減少，對產品的光學性能影響極小，尤其用於化纖生產中剋服了由於阻燃劑粒度大而堵塞噴嘴的現象。目前，我國能達到的超細水平為：三水合三氧化二鋁平均粒度可達1μm，三氧化二銻為0．2l～0．22μm；國外水平為：三氧化二銻粒度可達0．01μm，三水台三氧化二鋁為0．1μm，顯然存在較大的差距。

　　3.阻燃劑的復配

　　根據阻燃劑之間的協同作用，而進行阻燃劑的復配，可降低阻燃劑用量，並提高效益。目前，我國在這方面的情況是，除銻基產品外，三水合三氧化二鋁與氫氧化鎂的復配阻燃技術取得了很大進展。但仍需進一步開發應用。

　　4.微體膠囊技術

　　採用微體膠囊技術，可以減慢釋放速度，達到充分反應的目的，同時，避免和減少在加工過程中粉塵飛揚造成的環境污染。目前，國內已有部分單位著手這方面的研究，這必將成為以後的一個時期的發展趨勢。

　　5.錶面處理技術

　　無機阻燃荊加入聚合物中通常都要添加較大劑量才能滿足要求，如三水合三氧化二鋁在樹脂中需要曝加40％～70％。由於混溶性差，加工過程中樹脂粘度過高造成加工困難。通過硅烷、醇、胺、鈦酸酯等錶面活性物質對粉末產品進行錶面處理，可以使無機阻燃劑在樹脂中添加相當大的比例而不增大樹脂粘度。目前，我國已有錶面處理的氫氧化鋁產品出售，但價格高，使用效果不夠明顯，有待進一步改進。

　　6.多功能型阻燃劑

　　增塑型阻燃劑是我國多功能型阻燃劑研究的主要課題。湖南省化工研究所開發的異丙苯基磷酸酯、浙江省化工研究所開發的FR—BCP，都是國內先進水平。此外，對阻燃交聯劑、阻燃抗靜電劑都還有待開發。預測以後的暢銷品種是：熱性能及電絕緣性能良好，用於電子工業和通訊器材的含溴阻燃荊，用於交通工具的塑料阻燃劑。

　　7.低發煙、低毒害氣體技術

　　目前對於降低有害氣體的研究成果不多。甩CaCO₃減少PVC釋放HCL量的方法已在實際中應用，同樣對氯丁橡膠降低氯害也有應用。還有採用Al(OH)₃吸收HDPE燃燒時放出有害氣體技術。今後技術開發的重點是吸收氨氣、氰化氫等氣體。

　　8.聚合磷酸酯及滷系阻燃劑

　　隨著我國聚氨酯工業的迅速發展，聚氨酯阻燃劑品種和產量都相應迅速增長。杭州大學開發的三(β—氯乙基)磷酸酯聚合體應用於聚氨酯泡沫具有較好的阻燃性能的抗遷移性。化工部黎明化工研究院開發的聚合磷酸酯阻燃劑類似於國外目前應用較為理想的阻燃劑Olin 101和CR—505，因此，該產品是國內目前最理想的聚氨 髓燃劑。另外，還有三(2,3—二氯丙基)磷酸酯的研製。

　　由於滷系阻燃劑阻燃性能好，價格低廉，所以儘管國外目前開發非滷型阻燃劑的呼聲很高，但對於我國而言，仍有進一步開發的必要。在含氯阻燃劑中，氯化石蠟—70是近幾年開發的較好的產品。沈陽化工廠、上海電化廠等單位已有生產，主要用於聚烯烴、合成橡膠等；含溴阻燃劑近年來研究出的品種較多，產量也較大，是我國阻燃產品中發展最快的一類。新產品有六溴環十二烷，三(2，3—二溴丙基)異氰酸酯、十溴聯苯醚、四溴丁烷、五溴甲苯等。鹵化聚合物作為阻燃荊尚在研究之中。