成核剂

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成核剂(Nucleating Agent)

　　成核剂是指能够改变部分结晶行为，提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度，缩短制品成型周期，提高制品加工和应用性能的功能型化学助剂。

　　成核剂作为聚合物的改性助剂，其作用机理主要是：在熔融状态下,由于成核剂提供所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化，并有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，保持最终产品的尺寸稳定性，抑制光散射，改善透明性和表面光泽及聚合物的物理机械性能(如刚度、模量)，缩短加工周期等。而作为成核剂中重要的一类，透明剂的主要作用则是改善聚合物光学效果。我国对成核剂的研究、开发始于20世纪80年代，种类很多，现在实用且价格便宜和商品化的成核剂主要可分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。此外，将PP中的α-晶型转变为β-晶型的转晶剂，通常也被归纳在成核剂中。

　　1.无机成核剂

　　主要有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，但由于透明性和表面光泽度差.限制了其在高性能材料中的应用。后来发展起来的稀土金属类(如镧)化合物，具有独特的功能，作为PP晶型改性剂有其特殊的功能.同时亦可制成发光塑料等。

　　2.有机成核剂

　　有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的问题，并能显著提高产品的加工性能。它们一般是低分子量的有机化合物，主要有脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物、有机磷酸盐和木质酸及其衍生物类、苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝等。这类传统的成核剂.虽然能改善PP性能.但效果并不理想，因为价格低廉，目前仍在一些场合使用。芳香族和脂肪族及其盐类成核剂价格便宜，且有提高聚烯烃制品的刚度和热变形温度等功效.但是由于其与聚合物树脂相容性差，使聚烯烃制品的许多性质得不到发挥，一般限用于注塑成型制品和压延制品。

　　与其他有机成核剂相比，有机磷酸盐类化合物所改性的制品透明性、刚性、表面硬度和热变形温度均有较大幅度提高，而且热稳定好，在高温条件下.不影响聚合物制品的其他性能，但分散性差是此类成核剂的主要缺陷。尽管此类成核剂较贵，但它具有无法比拟的使用性能，仍被广泛应用于与食品接触的包装材料中。山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好、价低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类PP成核剂。该类成核剂有三代产品：

　　第一代是无取代基的二叉苄山梨醇(DBS)，如新日本理化公司的Gelalld和美国的Milliken公司的Millad3905等，国内目前也有多家工厂生产。用DBS改性的PP透明性、表面光泽度及物理机械性能均良好。目前广泛用于医药行业。但它的耐热性较差，在较高温度下会散发臭味，这就限制了其使用范围。

　　第二代产品是在第一代基础上引入取代基团.取代基可以是烷基、烷氧基和卤素等，其数目可以是1、2、3个取代基，取代基可以相同也可以不同。其代表品种如日本EC化学的EC-4.美国Milliken的Millad3940，日本东业公司的NC-4等。

　　第三代山梨醇成核剂产品的典型代表是美国Milliken公司的Mi11ad3988，它能大大改善PP产品的透明性，适应于各种加工工艺，且没有特殊气味和无毒。现在已通过了美国FDA认证，改性后的产品主要用于食品容器、贮藏容积、饮料瓶、包装膜等材料领域。

　　此外，目前又开发了松香类成核剂，这是一种新型聚烯烃成核剂.成核效率高，能大幅度改善结晶聚烯烃树脂的性能。松香类成核剂的用量通常占聚烯烃树脂质量的0.05%～0.8%。国内产品的各项技术指标已达到或接近国外同类产品水平。在使用松香类成核剂的聚烯烃中，同时添加硬脂酸钙则具有很好的协同效果。如以聚烯烃树脂质量为基准，0.2% 的成核剂与0.05%的硬脂酸钙结合使用，与同样成核剂单独添加到聚烯烃特别是PP树脂中相比较，雾度从20%降至15%，结品温度从125℃增至127℃，弯曲模量由1060MPa变化到1120MPa，光泽度从100%变化到105%。同时表面添加剂问的协同效应提高了成核剂的使用效率，以经济衡量可降低添加剂成本15%～30% ，有时，采用3组分复配的效果比2组份复配效果更好。

　　需要注意的是，不同成核剂的成核速度是不同的，因此，使产品在性能上的提高也有差异。此外，不恰当使用成核剂也会引起树脂在其他方面的缺陷，如大量使用山梨醇苄叉衍生物，会造成少量未熔化的透明剂以白点出现在制品中，影响制品的美观。

　　3.高分子成核剂

　　高分子成核剂在20世纪80年代始开发，但由于高熔点聚合物与聚烯烃树脂共混性差，故单一的高分子聚烯烃成核剂几乎没有商品上市。而含高熔点聚合物成核剂聚烯烃树脂牌号正在积极开发.20世纪90年代出现了聚对苯二甲酸丁二醇酯作为等规聚丙烯成核剂，此外还有聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷等。

　　4.β晶型成核剂

　　使用品形改质剂可以调节树脂的结晶行为，改变在聚合物中不同晶型的比例，用β晶型成核剂对PP进行改性.是提高PP性能的一种简单而有效的方法。

　　PP的晶体形态有：α、β、γ、δ和拟六方态5种。其中以α和β较为常见。商品PP中主要是含有最稳定的α晶型，β晶型要在特定条件下才易生成。由于后者要在特定条件下才能生成，添加成核剂，诱发PP的β结晶是唯一可生产商品化β晶PP的途径。添加不同的成核剂，可以达到不同的结品要求.例如α成核剂的加入能细化晶形尺寸、增大结品度、提高透明性和缩短成型周期，如增强PP的拉伸性和刚度； 结品型态可增强PP的缺口冲击强度及热变形温度。成核剂的加入能显著提高材料的韧性。将晶型改质剂加入到PP、PE、聚酰胺、聚酯、聚醚等结品性聚合物中，可以改变树脂的结晶行为，加快结晶速度，增加结品密度和促使晶粒尺寸微细化，缩短成型周期，全面或部分提高制品透明性、表面光泽、拉伸强度、刚性、热变形温度等物理机械性能。

　　β-PP在加热和变形过程中，能转化成 晶型，α-PP的熔融范围在155～169℃。若加热温度低于此范围，样品中α晶体未能全部熔化，则冷却时，残留的α晶体即使微量，也明显制约β晶型的形成。另外研究表明，在PP中加入两种成核剂(α和β晶型)，皆使结晶向高温偏移，而且结晶速度较空白有所提高，α成核PP在熔融过程中，除了出现α熔融峰外，还出现明显的β熔融峰，说明已有相当部分的品型发生了变化。添加β晶型的特效成核剂，是获得较高含量 / beta晶型PP的可行途径，与通常的诱导α晶型的成核剂相比，β型成核剂具有明显的特异性，而目前合成的一种镧的配合物，它不仅具有很高的成核效果，而且成本低，可得到广泛的应用，是一种新型的PP β晶型成核剂。

　　自从Leugering用一种染料E3B作为PP的β晶型成核剂以来，聚丙烯β晶型成核剂不仅在基础研究方面取得了一定成果，而且在商业上的应用也已显示出诱人价值。与传统的\alpha晶型等规PP相比，β晶型等规PP温和、低温冲击强度好、热变形温度高，在高速拉伸下表现出比较高的韧性和延展性，不易脆裂。这些特点使PP在工程塑料和功能材料上将有广阔的应用前景。

　　近年来国内外许多单位对PP成核剂的研究相当活跃，已商品化的成核剂种类很多，其中山梨醇衍生物类与有机磷酸盐类对PP的透明性有显著的改进作用。目前，山梨醇衍生物类已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。

　　我国成核剂的开发和应用发展迅猛，品种和产量有一定的增加，国内研究开发的成核剂产品价格远远低于国外产品，但在品种和质量稳定性方面有待提高和完善，产品结构和效益规模方面也还有大量的工作要做，要重点进行高效、无毒成核剂的开发和生产，尽快在国内形成一个新的助剂产业。

　　其主要方向是：

　　(1)成核剂作为聚烯烃树脂结晶的改性助剂，能够使塑料制品具有良好的加工性能和使用性能，为了充分发挥各成核剂的优势，近年来发展方向主要是成核剂的复配。无机、有机或不同结构的成核荆有显著的协同效应，多组分复合是现代聚合物助剂开发的重要趋势。复合成核剂的研究领域非常活跃，如采用加入山梨醇衍生物及其附属成分协同提高PP透明度；加入山梨醇衍生物及其他功能性添加剂，如有机磷抗氧剂、脂肪酸及酯类等物质，可获得综合性能优良的透明PP。复合型透明剂Clarifexy 800就是由酸、酯、盐及其他有机化合物加工而成。复合型成核剂的开发并不局限于几类物质的简单混合，还可以对成核剂分子进行设计，使其兼具其他功能，此类产品正在涌现。如对山梨醇衍生物两个苄叉环上存在的含硫等取代基进行改进，使其具有高效、透明并兼具抗氧化降解的性能。澳大利亚已成功开发聚烯烃用液体复合成核剂，复合成核剂将成为21世纪成核剂研究开发的热点之一。

　　(2)β晶型PP成核剂除保持了α晶型成核剂良好的综合性能外，还具有良好的韧性，其断裂伸长率、抗缺口冲击强度较α晶型高数倍，热变形温度可提高1O～25℃，熔点降低15℃，并能把α晶型转变成β晶型。 晶型成核剂PP专用料的高刚性、高韧性、高耐热性等高性能方面有良好的应用前景。添加β晶型成核剂，诱发PP的β结晶是目前生产商品化β晶型PP的唯一途径，也是当今成核剂技术开发和研究的新领域及热点。

　　(3)聚合物类成核剂，因不存在添加型成核剂分散不均匀的问题，将成为当今PP成核剂技术研究和开发的主要方向之一。

　　(4)山梨醇衍生物类、羧酸金属盐类、有机磷酸盐类、松香酸盐类等成核剂在PP中的应用各有优缺点。国内成核剂研究应以山梨醇衍生物类为主，但要提高产品纯度，降低合成过程中残余的游离醛，减少异味。有机磷酸盐类、松香酸盐类成核剂有提高PP透明度和刚性的特点，且无毒无味，应加强这两种成核荆的研究开发。