成核劑

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成核劑(Nucleating Agent)

　　成核劑是指能夠改變部分結晶行為，提高製品透明度、剛性、錶面光澤、抗衝擊韌性和熱變形溫度，縮短製品成型周期，提高製品加工和應用性能的功能型化學助劑。

　　成核劑作為聚合物的改性助劑，其作用機理主要是：在熔融狀態下,由於成核劑提供所需的晶核，聚合物由原來的均相成核轉變成異相成核，從而加速了結晶速度，使晶粒結構細化，並有利於提高產品的剛性，縮短成型周期，保持最終產品的尺寸穩定性，抑制光散射，改善透明性和錶面光澤及聚合物的物理機械性能(如剛度、模量)，縮短加工周期等。而作為成核劑中重要的一類，透明劑的主要作用則是改善聚合物光學效果。我國對成核劑的研究、開發始於20世紀80年代，種類很多，現在實用且價格便宜和商品化的成核劑主要可分為無機成核劑、有機成核劑和高分子成核劑。此外，將PP中的α-晶型轉變為β-晶型的轉晶劑，通常也被歸納在成核劑中。

　　1.無機成核劑

　　主要有滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、雲母等。這些是最早開發的價格便宜且實用的成核劑，但由於透明性和錶面光澤度差.限制了其在高性能材料中的應用。後來發展起來的稀土金屬類(如鑭)化合物，具有獨特的功能，作為PP晶型改性劑有其特殊的功能.同時亦可製成發光塑料等。

　　2.有機成核劑

　　有機成核劑剋服了無機成核劑透明性和光澤度差的問題，並能顯著提高產品的加工性能。它們一般是低分子量的有機化合物，主要有脂肪羧酸金屬化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金屬化合物、有機磷酸鹽和木質酸及其衍生物類、苯甲酸鈉和雙(對叔丁基苯甲酸)羧基鋁等。這類傳統的成核劑.雖然能改善PP性能.但效果並不理想，因為價格低廉，目前仍在一些場合使用。芳香族和脂肪族及其鹽類成核劑價格便宜，且有提高聚烯烴製品的剛度和熱變形溫度等功效.但是由於其與聚合物樹脂相容性差，使聚烯烴製品的許多性質得不到發揮，一般限用於註塑成型製品和壓延製品。

　　與其他有機成核劑相比，有機磷酸鹽類化合物所改性的製品透明性、剛性、錶面硬度和熱變形溫度均有較大幅度提高，而且熱穩定好，在高溫條件下.不影響聚合物製品的其他性能，但分散性差是此類成核劑的主要缺陷。儘管此類成核劑較貴，但它具有無法比擬的使用性能，仍被廣泛應用於與食品接觸的包裝材料中。山梨醇類成核劑對製品的透明性、錶面光澤度、剛性及其他熱力學性能均有顯著的改善效果，而且與PP有較好的相容性，是目前正在進行深入研究的一類透明成核劑。其性能好、價低，已成為國內外開發最為活躍、品種最多、產銷量最大的一類PP成核劑。該類成核劑有三代產品：

　　第一代是無取代基的二叉苄山梨醇(DBS)，如新日本理化公司的Gelalld和美國的Milliken公司的Millad3905等，國內目前也有多家工廠生產。用DBS改性的PP透明性、錶面光澤度及物理機械性能均良好。目前廣泛用於醫葯行業。但它的耐熱性較差，在較高溫度下會散髮臭味，這就限制了其使用範圍。

　　第二代產品是在第一代基礎上引入取代基團.取代基可以是烷基、烷氧基和鹵素等，其數目可以是1、2、3個取代基，取代基可以相同也可以不同。其代表品種如日本EC化學的EC-4.美國Milliken的Millad3940，日本東業公司的NC-4等。

　　第三代山梨醇成核劑產品的典型代表是美國Milliken公司的Mi11ad3988，它能大大改善PP產品的透明性，適應於各種加工工藝，且沒有特殊氣味和無毒。現在已通過了美國FDA認證，改性後的產品主要用於食品容器、貯藏容積、飲料瓶、包裝膜等材料領域。

　　此外，目前又開發了松香類成核劑，這是一種新型聚烯烴成核劑.成核效率高，能大幅度改善結晶聚烯烴樹脂的性能。松香類成核劑的用量通常占聚烯烴樹脂質量的0.05%～0.8%。國內產品的各項技術指標已達到或接近國外同類產品水平。在使用松香類成核劑的聚烯烴中，同時添加硬脂酸鈣則具有很好的協同效果。如以聚烯烴樹脂質量為基準，0.2% 的成核劑與0.05%的硬脂酸鈣結合使用，與同樣成核劑單獨添加到聚烯烴特別是PP樹脂中相比較，霧度從20%降至15%，結品溫度從125℃增至127℃，彎曲模量由1060MPa變化到1120MPa，光澤度從100%變化到105%。同時錶面添加劑問的協同效應提高了成核劑的使用效率，以經濟衡量可降低添加劑成本15%～30% ，有時，採用3組分復配的效果比2組份復配效果更好。

　　需要註意的是，不同成核劑的成核速度是不同的，因此，使產品在性能上的提高也有差異。此外，不恰當使用成核劑也會引起樹脂在其他方面的缺陷，如大量使用山梨醇苄叉衍生物，會造成少量未熔化的透明劑以白點出現在製品中，影響製品的美觀。

　　3.高分子成核劑

　　高分子成核劑在20世紀80年代始開發，但由於高熔點聚合物與聚烯烴樹脂共混性差，故單一的高分子聚烯烴成核劑幾乎沒有商品上市。而含高熔點聚合物成核劑聚烯烴樹脂牌號正在積極開發.20世紀90年代出現了聚對苯二甲酸丁二醇酯作為等規聚丙烯成核劑，此外還有聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環硅烷等。

　　4.β晶型成核劑

　　使用品形改質劑可以調節樹脂的結晶行為，改變在聚合物中不同晶型的比例，用β晶型成核劑對PP進行改性.是提高PP性能的一種簡單而有效的方法。

　　PP的晶體形態有：α、β、γ、δ和擬六方態5種。其中以α和β較為常見。商品PP中主要是含有最穩定的α晶型，β晶型要在特定條件下才易生成。由於後者要在特定條件下才能生成，添加成核劑，誘發PP的β結晶是唯一可生產商品化β晶PP的途徑。添加不同的成核劑，可以達到不同的結品要求.例如α成核劑的加入能細化晶形尺寸、增大結品度、提高透明性和縮短成型周期，如增強PP的拉伸性和剛度； 結品型態可增強PP的缺口衝擊強度及熱變形溫度。成核劑的加入能顯著提高材料的韌性。將晶型改質劑加入到PP、PE、聚酰胺、聚酯、聚醚等結品性聚合物中，可以改變樹脂的結晶行為，加快結晶速度，增加結品密度和促使晶粒尺寸微細化，縮短成型周期，全面或部分提高製品透明性、錶面光澤、拉伸強度、剛性、熱變形溫度等物理機械性能。

　　β-PP在加熱和變形過程中，能轉化成 晶型，α-PP的熔融範圍在155～169℃。若加熱溫度低於此範圍，樣品中α晶體未能全部熔化，則冷卻時，殘留的α晶體即使微量，也明顯制約β晶型的形成。另外研究表明，在PP中加入兩種成核劑(α和β晶型)，皆使結晶向高溫偏移，而且結晶速度較空白有所提高，α成核PP在熔融過程中，除了出現α熔融峰外，還出現明顯的β熔融峰，說明已有相當部分的品型發生了變化。添加β晶型的特效成核劑，是獲得較高含量 / beta晶型PP的可行途徑，與通常的誘導α晶型的成核劑相比，β型成核劑具有明顯的特異性，而目前合成的一種鑭的配合物，它不僅具有很高的成核效果，而且成本低，可得到廣泛的應用，是一種新型的PP β晶型成核劑。

　　自從Leugering用一種染料E3B作為PP的β晶型成核劑以來，聚丙烯β晶型成核劑不僅在基礎研究方面取得了一定成果，而且在商業上的應用也已顯示出誘人價值。與傳統的\alpha晶型等規PP相比，β晶型等規PP溫和、低溫衝擊強度好、熱變形溫度高，在高速拉伸下表現出比較高的韌性和延展性，不易脆裂。這些特點使PP在工程塑料和功能材料上將有廣闊的應用前景。

　　近年來國內外許多單位對PP成核劑的研究相當活躍，已商品化的成核劑種類很多，其中山梨醇衍生物類與有機磷酸鹽類對PP的透明性有顯著的改進作用。目前，山梨醇衍生物類已成為國內外開發最為活躍、品種最多、產銷量最大的一類成核劑。

　　我國成核劑的開發和應用發展迅猛，品種和產量有一定的增加，國內研究開發的成核劑產品價格遠遠低於國外產品，但在品種和質量穩定性方面有待提高和完善，產品結構和效益規模方面也還有大量的工作要做，要重點進行高效、無毒成核劑的開發和生產，儘快在國內形成一個新的助劑產業。

　　其主要方向是：

　　(1)成核劑作為聚烯烴樹脂結晶的改性助劑，能夠使塑料製品具有良好的加工性能和使用性能，為了充分發揮各成核劑的優勢，近年來發展方向主要是成核劑的復配。無機、有機或不同結構的成核荊有顯著的協同效應，多組分複合是現代聚合物助劑開發的重要趨勢。複合成核劑的研究領域非常活躍，如採用加入山梨醇衍生物及其附屬成分協同提高PP透明度；加入山梨醇衍生物及其他功能性添加劑，如有機磷抗氧劑、脂肪酸及酯類等物質，可獲得綜合性能優良的透明PP。複合型透明劑Clarifexy 800就是由酸、酯、鹽及其他有機化合物加工而成。複合型成核劑的開發並不局限於幾類物質的簡單混合，還可以對成核劑分子進行設計，使其兼具其他功能，此類產品正在涌現。如對山梨醇衍生物兩個苄叉環上存在的含硫等取代基進行改進，使其具有高效、透明並兼具抗氧化降解的性能。澳大利亞已成功開發聚烯烴用液體複合成核劑，複合成核劑將成為21世紀成核劑研究開發的熱點之一。

　　(2)β晶型PP成核劑除保持了α晶型成核劑良好的綜合性能外，還具有良好的韌性，其斷裂伸長率、抗缺口衝擊強度較α晶型高數倍，熱變形溫度可提高1O～25℃，熔點降低15℃，並能把α晶型轉變成β晶型。 晶型成核劑PP專用料的高剛性、高韌性、高耐熱性等高性能方面有良好的應用前景。添加β晶型成核劑，誘發PP的β結晶是目前生產商品化β晶型PP的唯一途徑，也是當今成核劑技術開發和研究的新領域及熱點。

　　(3)聚合物類成核劑，因不存在添加型成核劑分散不均勻的問題，將成為當今PP成核劑技術研究和開發的主要方向之一。

　　(4)山梨醇衍生物類、羧酸金屬鹽類、有機磷酸鹽類、松香酸鹽類等成核劑在PP中的應用各有優缺點。國內成核劑研究應以山梨醇衍生物類為主，但要提高產品純度，降低合成過程中殘餘的游離醛，減少異味。有機磷酸鹽類、松香酸鹽類成核劑有提高PP透明度和剛性的特點，且無毒無味，應加強這兩種成核荊的研究開發。