通用橡膠

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通用橡膠(All-purpose Rubber)

　　通用橡膠是指部分或全部代替天然橡膠使用的膠種，一般是指僅由碳氫化合物構成的聚合物，如丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠，異丙橡膠，氯丁橡膠等。

　　1.丁苯橡膠

　　SBR除作為汽車輪胎材料外，還可用作防振膠、膠管、運輸帶和鞋類等普通工業用品材料，其用量最大，應用範圍很廣。SBR可根據其聚合方法大致分為乳聚丁苯橡膠(以下簡稱E—SBR)和溶聚丁苯橡膠(以下簡稱S—SBR)兩種。

　　E—SBR可分為低溫聚合的冷聚丁苯橡膠(5℃)和高溫聚合的熱聚丁苯橡膠(40～50％)。目前，其主要品種為各種性能優異的冷聚丁苯橡膠。另外，E—SBR可根據製造方法、添加劑的種類、結合苯乙烯含量和門尼粘度來分類。其它品種還有充油橡膠、炭黑母煉膠、充油炭黑母煉膠以及膠乳等，其種類非常多。具有代表性的E—SBR是苯乙烯含量為23．5％ 的冷聚丁苯橡膠，這種橡膠的苯乙烯和丁二烯排列為無規排列，丁二烯部分的微觀結構很少受聚合溫度的影響，沒有立體規則性。如果聚合溫度高，則反式-1，4結構逐漸減少，順式-1，4結構增加，主鏈的支鏈增加。由於冷聚E—SBR是在5℃和低溫下聚合，所以其反式-1，4結構約為70％ 。在合成橡膠中，E—SBR的加工性能和物理性能最接近天然橡膠，作為通用合成橡膠，它與天然橡膠一樣，可用於所有的橡膠製品。

　　S—SBR用活性陰離子聚合法製造。可用烷基鋰作為引發劑併在碳氫化合物溶劑中進行聚合。在最初的S—SBR研究開發時期，S—SBR有加工性能和強度差等許多缺點，在市場上不受歡迎。後來，通過對聚合工藝加以改良，迎合了當時的省資源和省能源的世界潮流，人們對其作為輪胎材料做了重新的估價。另外，S—SBR與E—SBR不同，除可以控制結合苯乙烯含量外，還可任意控制苯乙烯的偶合形式、丁二烯部分的微觀結構和分子量分佈。根據IIRSP(國際合成橡膠生產者協會)調查稱，S—SBR的比率約占SBR總量的15％ ，遠遠多於E—SBR。由於S—SBR具有很高的結構設計自由度，可以對聚合體端基進行化學改性(以下稱為端基改性)，可望實現高性能化，所以目前S—SBR的生產比率在不斷地增加。特別是在發達國家和地區這種趨勢更加突出。在西歐，S—SBR與E—SBR的比率約為70：30，在美國和Et本約為80：20。目前S—SBR在世界上引人註目。

　　S—SBR主要用於轎車輪胎的胎面膠。特別是1980年以後，提高了對輪胎節省燃料費的要求，致使S—SBR的合成和設計技術得以發展。對輪胎滾動阻力的影響因素有胎面膠的滯後損失等。這種滯後損失同時也是決定輪胎的剎車性能(濕路面抓著性能)的重要因素。省燃料費性能與濕路面抓著性能是相互矛盾的性能。近年來開發出了可同時滿足這兩種相互矛盾性能的技術。從材料的角度看，實現上述要求的手段是採用s—SBR。如上所述，用活性陰離子聚合法製造的s—SBR通過控制分子量、支鏈、丁二烯部分的微觀結構以及進行端基改性可以設計出用E—SBR不可能得到的精細的材料。特別是使在聚合物鏈的活性端基具有錫化合物或極性基有機化合物反應的端基改性S—SBR與炭黑配合可以降低滯後損失。這種S—SBR已經在80年代後半期實現了工業化生產。另外，為了降低滯後損失，用氨化鋰替代烷基鋰作為引發劑也可以開發出製造s—SBR的方法。而且，通過採用氨化鋰引發劑也可以開發出在聚合物鏈端導人具有極性基的官能團的兩端基改性的S—SBR。

　　另外，在輪胎配方技術方面也有了很大的進展。以前一直採用炭黑作為補強填充劑，從90年代上半期開始，已經採用了滯後損失與濕路面抓著綜合平衡性能比炭黑好的白炭黑作為補強填充劑。此後，採用白炭黑的輪胎一年比一年增加。已經開發出白炭黑端基改性技術，例如開發出了烷氧基硅烷改性製品和胺改性製品等。這樣一來，與E—SBR相比，S—SBR的設計自由度高且其具有柔軟性。

　　實際上，日本目前正在以S—SBR為中心進行技術開發。日本在這方面的技術水平高，屬於世界領先水平。

　　2.丁二烯橡膠

　　在各種合成橡膠中，BR的產量和消耗量僅次於SBR。BR的微觀結構有順式-1，4結構、反式-1，4結構和1，2結構(乙烯鍵)，可以通過選擇聚合催化劑進行高度控制這些立體規則性。

　　目前已經實現工業化生產的BR聚合催化劑有可生成順式-1，4結構含量約90％ 以上的鈦系催化劑、鈷系催化劑、鎳系催化劑、釹系催化劑(以上為齊格勒催化劑)和生成低順式結構BR的鋰系催化劑。如果採用鋰系催化劑可以使BR的1，2結構含量在10％ ～90％ 之間變化。另外，還有用乳聚法製造的BR，但在日本占大半的乳聚BR是以膠乳的形式供ABS(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)樹脂用的。

　　高順式-BR與天然橡膠不同，即使在室溫下高度拉伸也不容易結晶，越是高順式結構含量的BR，其回彈性和耐磨性越好。另外，高順式-BR的玻璃化溫度為-95～ -110℃ ，其低溫特性優異。用鋰系催化劑製造的低順式-BR的順式-1，4結構含量約為35％ 以下，其玻璃化溫度約為-85～-30℃，1，2結構含量越高玻璃化溫度越高。低順式-BR也具有優異的耐磨性、回彈性和低溫特性。

　　高順式-BR的主要用途是用於汽車輪胎。特別是高順式-BR具有優良的耐磨性、回彈性、低生熱性、耐老化性、耐花紋溝龜裂性和低溫特性，但在加工性能、抗崩花性、耐割傷性和制動性能方面有問題。目前，通常是BR與SBR和天然橡膠並用。BR被廣泛應用於轎車、載重汽車和公車等大型載重汽車輪胎的胎面膠、胎側膠和填充膠條等。另外，在非輪胎應用方面，由於其回彈性高，所以也用於鞋類和高爾夫球的芯材。其它還有用於掛膠布、密封墊和O型密封圈等工業用品。低順式-BR也具有與高順式-BR接近的性能。由於其具有優異的耐磨性、動態特性和低溫特性，所以可用於各種汽車用橡膠製品、膠管和輥筒等工業用品以及鞋類等。低順式-BR還可用作聚苯乙烯的耐衝擊性改性劑。

　　還通過在順式-1，4結構含量高的立體規則性高順式-BR中添加立體規則性和結晶度高的高間規-1，2-聚丁二烯生產出了具有樹脂性質的BR。這種BR由於具有結晶性樹脂成分，所以生膠強度高，加工性能優異，可用於輪胎和膠帶等。

　　目前正在實現工業化生產的高順式-BR有用Nd系催化劑合成的高順式BR。與用co系催化劑、Ni系催化劑製造的BR相比，用Nd催化劑合成的高順式BR具有順式-1，4結構含量高，分子量分佈窄以及支鏈少的特征，其加工性能與物理性能的綜合平衡性優異。因此，它適用於輪胎的各組件和高爾夫球的芯材。

　　3.異戊二烯橡膠、天然橡膠

　　異戊二烯橡膠(IR)具有與天然橡膠(NR)相同的聚異戊二烯結構。天然橡膠是異戊二烯的聚合體，其大部分由順式-1，4結構構成。從遠古以來就開始研究能替代天然橡膠的橡膠，在50年代發現了可用齊格勒催化劑合成與天然橡膠性能接近的IR。60年代後半期，美國和歐洲開始工業化生產IR。現在，採用鋰系引發劑和Ti系催化劑進行工業製造IR。用齊格勒催化劑可制得順式-1，4結構含量約為98％ 的IR，如果用鋰引發劑則可制得順式-1。4結構含量約為93％的IR。

　　IR也被稱為“合成天然橡膠”，在化學結構上具有與天然橡膠同樣的高順式聚異戊二烯結構。但是，由於近年來核磁共振分析技術的進步，已經非常明確地研究清楚了IR與NR在化學結構上的差異。NR如果除去在分子鏈端部的有數個異戊二烯單元，則具有100％的順式-1，4結構含量，而IR的順式結構含量為98％ 以下。由於IR的立體規則性比NR的差，所以其結晶度低，拉伸結晶性也稍差。日本在70年代前半期，日本瑞翁公司、日本合成橡膠公司和可樂麗化學公司已經開始用Ti系催化劑和齊格勒催化劑生產IR。

　　IR的最大特征是其凝膠和雜質等的非橡膠成分少，品質均一。而且在聚合時可通過調節聚合物的分子量來改善加工性能。由於IR成分沒有非橡膠成分，所以其橡膠本身為透明狀。但是，與NR相比，IR的硫化速度一般比較慢，硫化膠拉伸強度、拉伸應力和撕裂強度等物理性能稍差，回彈性和生熱性優異。IR與NR一樣，可以廣泛應用於輪胎、鞋類、膠帶、膠絲、粘合劑和醫療用品。另外，天然橡膠要經過從樹苗到栽培管理，通過割傷樹皮(放液割膠)採集樹液(膠乳)、酸凝固、清洗和乾燥而制得。最普遍使用的NR的形式(品種等級)為乾燥時用煙薰的煙片膠(RSS)。煙片膠不僅可以縮短乾燥時間，而且可以在乾燥過程中使蛋白質變質而產生胺系防老效果。即使在現今合成橡膠技術這樣發達的時代，由於天然橡膠的機械強度、耐磨性和動態性能等優異，所以天然橡膠對輪胎和防振膠等起到重要的作用，是輪胎和防振膠等必不可少的原料膠。NR具有理想特性的原因是構成聚合體的異戊二烯鏈幾乎都由順式-1，4鍵構成，具有高立體規則性，且超高分子量多。然而，由於其具有超高分子，所以加工時需要進行塑煉。

　　4.丁基橡膠

　　丁基橡膠(IIR)是在有機溶劑中以無水氯化鋁作為催化劑將異丁烯和少量的異戊間二烯低溫聚合(-100℃)而制得的不飽和度極低的橡膠。通過共聚合少量的異戊間二烯可以進行普通的硫化。由於IIR在1個碳元素中有2個甲基的主鏈的分子運動少，所以其最大特征是透氣性極低。與SBR和NR相比，IIR 的N₂和O₂透氣率為SBR和NR的1／10。另外，由於IIR的不飽和度極低，所以其耐候性、耐熱性和耐臭氧性好，它的這些性能僅次於主鏈沒有雙鍵的乙丙橡膠。而且由於IIR為非極性橡膠，所以其電絕緣性和耐電暈性好。從IIR的分子結構上看，IIR的滯後損失大，其回彈性在所有橡膠中是最低的。IIR的主要用途是用於要求透氣性極低的輪胎內胎。由於幾乎大部分的IIR用於內胎，所以雖然其性質接近特種橡膠，但仍然將其當作通用橡膠看待。IIR的其它用途是，可用作要求具有電特性的電線保護膜、要求具有耐候性的防水膠片和密封劑以及要求降低滯後損失的防振膠和隔音材料。

　　在市售的IIR中，不飽和度低的品種的缺點是其交聯反應比其它通用橡膠慢。由於其屬於非極性橡膠，所以其與其它聚合物和金屬的粘合性差，而且與其它橡膠的混合性也差。為了剋服這些缺點，開發出了鹵化丁基橡膠。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠可用於輪胎的氣密層和粘合劑。

　　進入21世紀後，旺盛的橡膠需求量使世界橡膠產量不斷增加。中國的橡膠消耗量已超過其他國家與地區，其天然橡膠與合成橡膠的總消耗量已占世界橡膠總消耗量的20％ 以上。中國大量消耗橡膠是以中國汽車產業的迅猛發展為背景的，今後，中國還將新建大批汽車製造廠，中國的橡膠消耗量還會繼續增長。

　　另一方面，從通用橡膠的生產狀況來看，隨著汽車工業需求量的擴大，輪胎需求量也隨之大增。預計，通用橡膠SBR、BR的生產能力將會以中國為中心不斷增長。通用橡膠中使用量最大的天然橡膠屬於農業經濟作物。2000年以後，由於旺盛的市場需求與價格上升的支撐，印度尼西亞、馬來西亞等主要橡膠生產國已擴大生產。但是，伴隨著中國急速增長的輪胎需求，最近天然橡膠價格急速增長。

　　合成橡膠方面，雖然人們對其供求動向的預測看法不一，但由於中國已成為價格便宜的供貨者，競爭必將變得日益激烈。今後，儘管合成橡膠生產企業將面對著原材料價格飛漲的局面，但也必須確保企業本身的經濟效益。因此，集中精力開發高附加值產品及強化成本競爭力已成為重要的研究課題。

　　通用橡膠的主要用途是生產汽車輪胎，因此，安全、環保、乘坐舒適是技術革新的主要課題。不但要確保汽車行駛安全，還必須從防止地球變暖、節省資源的角度促進汽車輪胎的輕量化，降低滾動阻力(節省燃油)。更進一步說，伴隨著汽車高性能化的推進，對汽車輪胎的高運動性、低噪音化要求也日益提高。特別從原油價格及環保角度來看，無論是乘用車輪胎，還是公車、卡車用的大型載重車輪胎都期望節省燃油的技術進一步發展。在研製節省燃油輪胎的過程中，開發並使用了超細分子結構可控制的、可進行末端改性的S-SBR。事實上，此種改性技術已有很大的進步，對提高輪胎性能作出了重大的貢獻。這項分子末端改性技術是節省燃油輪胎材料設計的關鍵，期望今後能取得更大的進展。

　　大型輪胎胎面採用的是天然橡膠與BR的並用膠料，如前所述，BR也是由溶液聚合法合成出來的，但迄今為止尚無高分子末端改性的高順式BR工業化生產的報道。最近有報道稱，可以採用Nd(釹)作催化劑，在聚合物末端引入極性化合物的全新二氧化硅改性高順式BR，期待其今後有所發展。若將這些末端改性技術與聚合物主鏈的結構控制組合起來，那麼，就可迎合除節省燃油以外的多樣化高性能化的要求，提供合適的橡膠材料。另外，還應當指出，BR及IR這兩種橡膠的有規立構技術得到了長足的發展。與聚烯烴一樣，若用金屬茂催化就得到達99．9％ 以上順式1，4結構的BR與IR。雖然該項技術尚處於研究階段，但對於具有超有規立構性的天然橡膠來說，由於發現了特殊的聚合物性能，有望在創造新的高附加值方面進一步推進此項技術的開發。

　　如上所述，橡膠製品工業今後還會不斷發展，除了開發具有高附加值的產品外，還要增強產品的價格競爭力。以通用橡膠作為原料的輪胎及其他橡膠工業製品，若不以多樣化應對產品的特殊化，高性能化要求，就不會產生具有高附加值的產品。今後，在通用橡膠領域將以可進行超細材料設計的溶液聚合法為中心推進聚合物的開發。