通用橡胶

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通用橡胶(All-purpose Rubber)

　　通用橡胶是指部分或全部代替天然橡胶使用的胶种，一般是指仅由碳氢化合物构成的聚合物，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶，异丙橡胶，氯丁橡胶等。

　　1.丁苯橡胶

　　SBR除作为汽车轮胎材料外，还可用作防振胶、胶管、运输带和鞋类等普通工业用品材料，其用量最大，应用范围很广。SBR可根据其聚合方法大致分为乳聚丁苯橡胶(以下简称E—SBR)和溶聚丁苯橡胶(以下简称S—SBR)两种。

　　E—SBR可分为低温聚合的冷聚丁苯橡胶(5℃)和高温聚合的热聚丁苯橡胶(40～50％)。目前，其主要品种为各种性能优异的冷聚丁苯橡胶。另外，E—SBR可根据制造方法、添加剂的种类、结合苯乙烯含量和门尼粘度来分类。其它品种还有充油橡胶、炭黑母炼胶、充油炭黑母炼胶以及胶乳等，其种类非常多。具有代表性的E—SBR是苯乙烯含量为23．5％ 的冷聚丁苯橡胶，这种橡胶的苯乙烯和丁二烯排列为无规排列，丁二烯部分的微观结构很少受聚合温度的影响，没有立体规则性。如果聚合温度高，则反式-1，4结构逐渐减少，顺式-1，4结构增加，主链的支链增加。由于冷聚E—SBR是在5℃和低温下聚合，所以其反式-1，4结构约为70％ 。在合成橡胶中，E—SBR的加工性能和物理性能最接近天然橡胶，作为通用合成橡胶，它与天然橡胶一样，可用于所有的橡胶制品。

　　S—SBR用活性阴离子聚合法制造。可用烷基锂作为引发剂并在碳氢化合物溶剂中进行聚合。在最初的S—SBR研究开发时期，S—SBR有加工性能和强度差等许多缺点，在市场上不受欢迎。后来，通过对聚合工艺加以改良，迎合了当时的省资源和省能源的世界潮流，人们对其作为轮胎材料做了重新的估价。另外，S—SBR与E—SBR不同，除可以控制结合苯乙烯含量外，还可任意控制苯乙烯的偶合形式、丁二烯部分的微观结构和分子量分布。根据IIRSP(国际合成橡胶生产者协会)调查称，S—SBR的比率约占SBR总量的15％ ，远远多于E—SBR。由于S—SBR具有很高的结构设计自由度，可以对聚合体端基进行化学改性(以下称为端基改性)，可望实现高性能化，所以目前S—SBR的生产比率在不断地增加。特别是在发达国家和地区这种趋势更加突出。在西欧，S—SBR与E—SBR的比率约为70：30，在美国和Et本约为80：20。目前S—SBR在世界上引人注目。

　　S—SBR主要用于轿车轮胎的胎面胶。特别是1980年以后，提高了对轮胎节省燃料费的要求，致使S—SBR的合成和设计技术得以发展。对轮胎滚动阻力的影响因素有胎面胶的滞后损失等。这种滞后损失同时也是决定轮胎的刹车性能(湿路面抓着性能)的重要因素。省燃料费性能与湿路面抓着性能是相互矛盾的性能。近年来开发出了可同时满足这两种相互矛盾性能的技术。从材料的角度看，实现上述要求的手段是采用s—SBR。如上所述，用活性阴离子聚合法制造的s—SBR通过控制分子量、支链、丁二烯部分的微观结构以及进行端基改性可以设计出用E—SBR不可能得到的精细的材料。特别是使在聚合物链的活性端基具有锡化合物或极性基有机化合物反应的端基改性S—SBR与炭黑配合可以降低滞后损失。这种S—SBR已经在80年代后半期实现了工业化生产。另外，为了降低滞后损失，用氨化锂替代烷基锂作为引发剂也可以开发出制造s—SBR的方法。而且，通过采用氨化锂引发剂也可以开发出在聚合物链端导人具有极性基的官能团的两端基改性的S—SBR。

　　另外，在轮胎配方技术方面也有了很大的进展。以前一直采用炭黑作为补强填充剂，从90年代上半期开始，已经采用了滞后损失与湿路面抓着综合平衡性能比炭黑好的白炭黑作为补强填充剂。此后，采用白炭黑的轮胎一年比一年增加。已经开发出白炭黑端基改性技术，例如开发出了烷氧基硅烷改性制品和胺改性制品等。这样一来，与E—SBR相比，S—SBR的设计自由度高且其具有柔软性。

　　实际上，日本目前正在以S—SBR为中心进行技术开发。日本在这方面的技术水平高，属于世界领先水平。

　　2.丁二烯橡胶

　　在各种合成橡胶中，BR的产量和消耗量仅次于SBR。BR的微观结构有顺式-1，4结构、反式-1，4结构和1，2结构(乙烯键)，可以通过选择聚合催化剂进行高度控制这些立体规则性。

　　目前已经实现工业化生产的BR聚合催化剂有可生成顺式-1，4结构含量约90％ 以上的钛系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂、钕系催化剂(以上为齐格勒催化剂)和生成低顺式结构BR的锂系催化剂。如果采用锂系催化剂可以使BR的1，2结构含量在10％ ～90％ 之间变化。另外，还有用乳聚法制造的BR，但在日本占大半的乳聚BR是以胶乳的形式供ABS(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)树脂用的。

　　高顺式-BR与天然橡胶不同，即使在室温下高度拉伸也不容易结晶，越是高顺式结构含量的BR，其回弹性和耐磨性越好。另外，高顺式-BR的玻璃化温度为-95～ -110℃ ，其低温特性优异。用锂系催化剂制造的低顺式-BR的顺式-1，4结构含量约为35％ 以下，其玻璃化温度约为-85～-30℃，1，2结构含量越高玻璃化温度越高。低顺式-BR也具有优异的耐磨性、回弹性和低温特性。

　　高顺式-BR的主要用途是用于汽车轮胎。特别是高顺式-BR具有优良的耐磨性、回弹性、低生热性、耐老化性、耐花纹沟龟裂性和低温特性，但在加工性能、抗崩花性、耐割伤性和制动性能方面有问题。目前，通常是BR与SBR和天然橡胶并用。BR被广泛应用于轿车、载重汽车和公共汽车等大型载重汽车轮胎的胎面胶、胎侧胶和填充胶条等。另外，在非轮胎应用方面，由于其回弹性高，所以也用于鞋类和高尔夫球的芯材。其它还有用于挂胶布、密封垫和O型密封圈等工业用品。低顺式-BR也具有与高顺式-BR接近的性能。由于其具有优异的耐磨性、动态特性和低温特性，所以可用于各种汽车用橡胶制品、胶管和辊筒等工业用品以及鞋类等。低顺式-BR还可用作聚苯乙烯的耐冲击性改性剂。

　　还通过在顺式-1，4结构含量高的立体规则性高顺式-BR中添加立体规则性和结晶度高的高间规-1，2-聚丁二烯生产出了具有树脂性质的BR。这种BR由于具有结晶性树脂成分，所以生胶强度高，加工性能优异，可用于轮胎和胶带等。

　　目前正在实现工业化生产的高顺式-BR有用Nd系催化剂合成的高顺式BR。与用co系催化剂、Ni系催化剂制造的BR相比，用Nd催化剂合成的高顺式BR具有顺式-1，4结构含量高，分子量分布窄以及支链少的特征，其加工性能与物理性能的综合平衡性优异。因此，它适用于轮胎的各组件和高尔夫球的芯材。

　　3.异戊二烯橡胶、天然橡胶

　　异戊二烯橡胶(IR)具有与天然橡胶(NR)相同的聚异戊二烯结构。天然橡胶是异戊二烯的聚合体，其大部分由顺式-1，4结构构成。从远古以来就开始研究能替代天然橡胶的橡胶，在50年代发现了可用齐格勒催化剂合成与天然橡胶性能接近的IR。60年代后半期，美国和欧洲开始工业化生产IR。现在，采用锂系引发剂和Ti系催化剂进行工业制造IR。用齐格勒催化剂可制得顺式-1，4结构含量约为98％ 的IR，如果用锂引发剂则可制得顺式-1。4结构含量约为93％的IR。

　　IR也被称为“合成天然橡胶”，在化学结构上具有与天然橡胶同样的高顺式聚异戊二烯结构。但是，由于近年来核磁共振分析技术的进步，已经非常明确地研究清楚了IR与NR在化学结构上的差异。NR如果除去在分子链端部的有数个异戊二烯单元，则具有100％的顺式-1，4结构含量，而IR的顺式结构含量为98％ 以下。由于IR的立体规则性比NR的差，所以其结晶度低，拉伸结晶性也稍差。日本在70年代前半期，日本瑞翁公司、日本合成橡胶公司和可乐丽化学公司已经开始用Ti系催化剂和齐格勒催化剂生产IR。

　　IR的最大特征是其凝胶和杂质等的非橡胶成分少，品质均一。而且在聚合时可通过调节聚合物的分子量来改善加工性能。由于IR成分没有非橡胶成分，所以其橡胶本身为透明状。但是，与NR相比，IR的硫化速度一般比较慢，硫化胶拉伸强度、拉伸应力和撕裂强度等物理性能稍差，回弹性和生热性优异。IR与NR一样，可以广泛应用于轮胎、鞋类、胶带、胶丝、粘合剂和医疗用品。另外，天然橡胶要经过从树苗到栽培管理，通过割伤树皮(放液割胶)采集树液(胶乳)、酸凝固、清洗和干燥而制得。最普遍使用的NR的形式(品种等级)为干燥时用烟薰的烟片胶(RSS)。烟片胶不仅可以缩短干燥时间，而且可以在干燥过程中使蛋白质变质而产生胺系防老效果。即使在现今合成橡胶技术这样发达的时代，由于天然橡胶的机械强度、耐磨性和动态性能等优异，所以天然橡胶对轮胎和防振胶等起到重要的作用，是轮胎和防振胶等必不可少的原料胶。NR具有理想特性的原因是构成聚合体的异戊二烯链几乎都由顺式-1，4键构成，具有高立体规则性，且超高分子量多。然而，由于其具有超高分子，所以加工时需要进行塑炼。

　　4.丁基橡胶

　　丁基橡胶(IIR)是在有机溶剂中以无水氯化铝作为催化剂将异丁烯和少量的异戊间二烯低温聚合(-100℃)而制得的不饱和度极低的橡胶。通过共聚合少量的异戊间二烯可以进行普通的硫化。由于IIR在1个碳元素中有2个甲基的主链的分子运动少，所以其最大特征是透气性极低。与SBR和NR相比，IIR 的N₂和O₂透气率为SBR和NR的1／10。另外，由于IIR的不饱和度极低，所以其耐候性、耐热性和耐臭氧性好，它的这些性能仅次于主链没有双键的乙丙橡胶。而且由于IIR为非极性橡胶，所以其电绝缘性和耐电晕性好。从IIR的分子结构上看，IIR的滞后损失大，其回弹性在所有橡胶中是最低的。IIR的主要用途是用于要求透气性极低的轮胎内胎。由于几乎大部分的IIR用于内胎，所以虽然其性质接近特种橡胶，但仍然将其当作通用橡胶看待。IIR的其它用途是，可用作要求具有电特性的电线保护膜、要求具有耐候性的防水胶片和密封剂以及要求降低滞后损失的防振胶和隔音材料。

　　在市售的IIR中，不饱和度低的品种的缺点是其交联反应比其它通用橡胶慢。由于其属于非极性橡胶，所以其与其它聚合物和金属的粘合性差，而且与其它橡胶的混合性也差。为了克服这些缺点，开发出了卤化丁基橡胶。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶可用于轮胎的气密层和粘合剂。

　　进入21世纪后，旺盛的橡胶需求量使世界橡胶产量不断增加。中国的橡胶消耗量已超过其他国家与地区，其天然橡胶与合成橡胶的总消耗量已占世界橡胶总消耗量的20％ 以上。中国大量消耗橡胶是以中国汽车产业的迅猛发展为背景的，今后，中国还将新建大批汽车制造厂，中国的橡胶消耗量还会继续增长。

　　另一方面，从通用橡胶的生产状况来看，随着汽车工业需求量的扩大，轮胎需求量也随之大增。预计，通用橡胶SBR、BR的生产能力将会以中国为中心不断增长。通用橡胶中使用量最大的天然橡胶属于农业经济作物。2000年以后，由于旺盛的市场需求与价格上升的支撑，印度尼西亚、马来西亚等主要橡胶生产国已扩大生产。但是，伴随着中国急速增长的轮胎需求，最近天然橡胶价格急速增长。

　　合成橡胶方面，虽然人们对其供求动向的预测看法不一，但由于中国已成为价格便宜的供货者，竞争必将变得日益激烈。今后，尽管合成橡胶生产企业将面对着原材料价格飞涨的局面，但也必须确保企业本身的经济效益。因此，集中精力开发高附加值产品及强化成本竞争力已成为重要的研究课题。

　　通用橡胶的主要用途是生产汽车轮胎，因此，安全、环保、乘坐舒适是技术革新的主要课题。不但要确保汽车行驶安全，还必须从防止地球变暖、节省资源的角度促进汽车轮胎的轻量化，降低滚动阻力(节省燃油)。更进一步说，伴随着汽车高性能化的推进，对汽车轮胎的高运动性、低噪音化要求也日益提高。特别从原油价格及环保角度来看，无论是乘用车轮胎，还是巴士、卡车用的大型载重车轮胎都期望节省燃油的技术进一步发展。在研制节省燃油轮胎的过程中，开发并使用了超细分子结构可控制的、可进行末端改性的S-SBR。事实上，此种改性技术已有很大的进步，对提高轮胎性能作出了重大的贡献。这项分子末端改性技术是节省燃油轮胎材料设计的关键，期望今后能取得更大的进展。

　　大型轮胎胎面采用的是天然橡胶与BR的并用胶料，如前所述，BR也是由溶液聚合法合成出来的，但迄今为止尚无高分子末端改性的高顺式BR工业化生产的报道。最近有报道称，可以采用Nd(钕)作催化剂，在聚合物末端引入极性化合物的全新二氧化硅改性高顺式BR，期待其今后有所发展。若将这些末端改性技术与聚合物主链的结构控制组合起来，那么，就可迎合除节省燃油以外的多样化高性能化的要求，提供合适的橡胶材料。另外，还应当指出，BR及IR这两种橡胶的有规立构技术得到了长足的发展。与聚烯烃一样，若用金属茂催化就得到达99．9％ 以上顺式1，4结构的BR与IR。虽然该项技术尚处于研究阶段，但对于具有超有规立构性的天然橡胶来说，由于发现了特殊的聚合物性能，有望在创造新的高附加值方面进一步推进此项技术的开发。

　　如上所述，橡胶制品工业今后还会不断发展，除了开发具有高附加值的产品外，还要增强产品的价格竞争力。以通用橡胶作为原料的轮胎及其他橡胶工业制品，若不以多样化应对产品的特殊化，高性能化要求，就不会产生具有高附加值的产品。今后，在通用橡胶领域将以可进行超细材料设计的溶液聚合法为中心推进聚合物的开发。