綠色印染助劑
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什麼是綠色印染助劑[1]
綠色印染助劑是指符合環保和生態要求的印染助劑。它必須具有在染整工藝中的應有功能；使用後，織物上殘留的有害物質低於規定限度；對水和空氣的污染減小到最低限度。
綠色印染助劑的類型[1]
1、綠色錶面活性劑
錶面活性劑在工業生產和人類日常生活中的應用越來越廣，並占有特殊而重要的地位。但錶面活性劑在生產和使用過程中對人體及環境生態系統造成了嚴重的危害。在洗滌劑中加入一定量的錶面活性劑可以增強洗滌劑的溶解性和洗滌性，但由於這些溶劑具有一定的毒性，會對皮膚產生明顯的刺激作用。大量使用錶面活性劑還會對生態系統產生潛在的危害。如含有磷酸鹽的錶面活性劑在使用時使河流湖泊水質產生“富營養化”；烷基苯磺酸鈉(ABS)的生物降解性差，在洗滌劑中的大量使用所產生的大量泡沫造成了城市下水道及河流泡沫泛濫。為了滿足人們日益增強的保健需求，保護環境，開發對人體儘可能無毒無害及對生態環境無污染的錶面活性劑意義重大。
綠色錶面活性劑是由天然的或可再生資源加工而成的，即具有天然性、溫和性，以及低刺激性等優良特點。同傳統錶面活性劑一樣，綠色錶面活性劑具有親水基和憎水基。與傳統錶面活性劑相比，綠色錶面活性劑具有高效強力去污性、優良的配伍性及良好的環境相容性，並表現出良好的乳化性、洗滌性、增溶性、潤濕性、溶解性和穩定性等。
在紡織工業中，綠色錶面活性劑可作為紡織品柔軟劑，用於棉紗線的煮煉和染色等工序中，具有優良的潤濕性、乳化性、凈洗性及分散性。在絲光和柔軟整理中使用，可使處理後的織物滑爽、色澤鮮艷、柔軟豐滿，使用效果明顯優於傳統錶面活性劑。
綠色錶面活性劑的研究開發領域主要有：
①利用天然資源，設計或改進分子結構，開發新型綠色錶面活性劑，包括澱粉系列、松香系列非離子錶面活性劑等；
②開發生物錶面活性劑。生物錶面活性劑具有優於化學合成錶面活性劑的理化特性，與化學合成錶面活性劑相比，生物錶面活性劑具有選擇性好、用量少、無毒、能夠被生物完全降解、不對環境造成污染，可用微生物方法引入化學方法難以合成的新化學基團等特點；
③Gemini錶面活性劑，這類錶面活性劑是將兩個單鏈的普通錶面活性劑在離子基處通過化學鍵連接在一起，從而極大地提高錶面活性；
④傳統錶面活性劑的改性，改善其性能，增強其生物降解性或提高其應用性能。如對LAS進行了改性，用帶甲基支鏈的疏水基代替直鏈疏水基，改善LAS冷水溶解性，並可提高耐硬水性，產品生物降解性與改性前相近。
2、綠色整理劑
(1)防皺整理劑
傳統的防皺整理劑主要為N一羥甲基酰胺類化合物，在織物整理時會釋放出大量的甲醛，嚴重影響操作人員健康；整理後的織物，在存放或穿著過程中還會分解釋放出大量的甲醛，刺激人類肌膚與呼吸道黏膜，甚至引起癌變。織物上的甲醛釋放量儘管可以通過控制工藝條件達到Oeko-Tex Standard 100的要求(0.1mg/kg)，但實際生產過程中很難保證它的穩定性。隨著國際範圍內綠色環保意識的日益增強，開發無甲醛整理劑代替傳統的有害整理劑，已成為必然的發展趨勢。
科研工作者相繼推出了一系列無甲醛整理劑，如多元羧酸類整理劑、環氧樹脂水溶性熱反應性聚氨酯整理劑、二醛類整理劑、反應性有機硅整理劑、天然高聚物殼聚糖以及其他抗皺整理劑，如澱粉改性物、絲素整理劑、雙羥乙基碸等。
(2)抗菌整理劑
隨著人們對與日常生活緊密聯繫的衣著的要求越來越高，人們的衣著正朝著功能化、健康化發展。與人體緊密接觸的織物較容易吸附細菌、真菌等微生物，這些微生物在合適的外界條件下，會迅速繁殖，並通過接觸等方式傳播疾病，影響人們的身體健康和正常的工作、學習和生活。織物抗菌整理就是使織物具有抑制菌類生長的功能，維持衛生的衣著生活環境，保證人體健康。
抗菌整理劑主要有無機、有機和天然三類。早期抗菌劑基本都屬於有機系列，大多是含氮、硫、氯等元素的各類複雜化合物，其主要品種有：季銨鹽類、醇類、酚類、醛類、雙胍類、有機金屬類、吡啶類、噻吩類等。該類抗菌劑短期殺菌效果好，但大多都有耐熱穩定性差、壽命短等缺點。
為了剋服傳統抗菌劑的缺陷，研究者紛紛將目光投向了有機抗菌劑的替代物——無機抗菌劑。特別是無機納米系抗菌劑具有耐熱性高、抗菌性強、安全可靠等特點，是當前研究較廣的綠色抗菌劑。另外，利用天然物質提供同樣抗菌功能的想法，引起了人們的極大興趣。天然抗菌劑成為了另一種環保型整理劑。
(3)阻燃整理劑
目前，國內外都在開發阻燃紡織品，一般用於穿著、家用紡織品工業等。紡織品阻燃整理有兩種方式。一種是添加型，即將阻燃劑與紡絲原液混合，或將阻燃劑加到聚合物中再紡絲，使紡出的絲具有阻燃性能；另一種是後整理型，即在纖維或織物上進行阻燃整理。阻燃劑按有效元素分類，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。阻燃劑中最常用的滷系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是由於這種助劑燃燒時會散髮出有毒氣體和煙霧，對環境和人的危害極大。且環保問題是助劑開發和應用商關註的焦點，所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構，加大高效環保型阻燃劑的開發。現介紹其中幾種環保且具有應用前景的阻燃劑。
3、綠色精煉劑
隨著紡織染整工業的加速發展，染整前處理工藝經過了不斷進化，逐漸被短流程工藝所代替。傳統的前處理因無法準確控制精煉劑的用量，易導致紡織半成品的毛效差異，因此，目前推廣高效短流程前處理工藝。短流程工藝對所使用的精煉劑提出了較高要求：在50g/L。左右鹼用量下有高滲透性，在2009/L左右鹼用量下有強耐鹼性，不能出現漂油、沉析等不良現象，以保證短流程工藝的順利進行，為後處理打下良好基礎。一般的市售精煉劑都含磷或酚類等成分，精煉效果尚好，但隨廢水進入大自然後，易降解為有害物質，對環境造成污染，將逐步被減用或禁用。精煉劑大都是由非離子錶面活性劑和陰離子錶面活性劑復配而成的，具有潤濕、滲透、乳化、分散和增溶等功能。用得最多的是占世界錶面活性劑1/3的烷基苯磺酸鈉和占7.5％的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。十二烷基苯磺酸鈉經皮膚吸收後對肝臟有損害，以及會引起脾臟縮小等慢性癥狀，甚至有致畸和致癌性。對於生物降解性是以非離子錶面活性劑APEO最低，僅為0～9％，而且它的低EO代謝物對水生生物有毒性，最終代謝物烷基酚為環境激素，歐洲已於20世紀80年代禁止使用。同時，雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)、二硬脂酰基二甲基氯化銨(DsDMAC)、二硬化牛油二甲基氧化銨(DHTD-MAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)組成的製劑和配方也已禁止應用。
新型綠色精煉劑中，非離子錶面活性劑都使用脂肪醇聚氧乙烯醚(包括合成的異構醇聚氧乙烯醚)聚醚和烷基多糖苷(APG)來取代APEO。APG使用澱粉或葡萄糖為原料，具有無毒、無刺激、生物降解快等特點。陰離子錶面活性劑則以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸鈉(SAS)，a-烯烴磺酸鹽(AOS)等取代十二烷基苯磺酸鈉。用這些取代化學品制得的綠色精煉劑有：BASF(巴斯夫)公司開發的Laventin CW用於高溫精煉；Laventin LNB因濁點較低，適用於低溫非連續精煉；Laventin TX 1537是含有少量酯基的錶面活性劑，濁點較高，適用於原棉煮煉；Kieralon OLB Cone適用於各種煮煉工藝。
ICI公司開發的Lenetol HP-jet是棉織物高性能低泡精煉劑，生物降解性很好，適合於在噴射設備中使用。Lanaryl RK可用於滌綸超細纖維去油劑，使精煉後殘留率低於0.2％，也可用於棉/氨綸和滌/氨綸的精煉，是一種可生物降解的非離子錶面活性劑和一種不含油有機氯溶劑拼混而成的，Bayer(拜耳)公司的TannexGEO屬稀土助劑，是高效、低泡、耐鹼和雙氧水的環保型無機化合物精煉劑，使用時無需添加滲透劑、螯合劑。
4、綠色勻染劑
常用的分散染料高溫勻染劑都是由芳香族酚聚氧乙烯硫酸酯鹽與非離子型錶面活性劑復配而成的，有些品種含有APEO和可吸附性有機鹵化物。新開發的綠色勻染劑，如BASF公司的PalegalSFD，它在低溫時起緩染作用，進入高溫階段(125～130℃)時具有促染作用，它對各種拼混染料有同步效應，有良好的勻染作用。另外，還有DyStar公司的Levegal PK、Levegal HTC和Eastern公司的Polyolyol HZV-S等都不含非環保型錶面活性劑，安全性高，生物降解性好，都是綠色勻染劑。
5、綠色柔軟劑
紡織品柔軟劑種類很多，以陽離子和非離子型居多，占柔軟劑總量的90％以上。從柔軟效果分析，陽離子型季銨鹽類柔軟劑的柔軟效果最好，特別是雙長鏈烷基季銨鹽用得最多，但生物降解性較差，有些還有毒性。部分非離子型柔軟劑如柔軟劑HRQ、MS-200、TR等因含N一羥甲基使織物甲醛超標。目前紡織品柔軟劑以有機硅為主，包括羥基硅油、甲基硅油和氨基硅油，消耗最多的是氨基硅油微乳液。氨基硅油本身無毒，也易生物降解，它的微乳液是加入大量非離子乳化劑(APEO或AEO)，造成生物降解率下降。甲基硅油乳液的5天後生物降解去除率為94％，氨基硅油巨乳液(粒徑150～250mm)中乳化劑的加入量為硅油的4％～6％，生物降解率為92％；而微乳液(粒徑20～30mm)中乳化劑加入量為40％～50％，生物降解率僅為74％，最近上市的親水性氨基硅油不含乳化劑的產品是對環境最為安全的。
6、綠色增稠劑
塗料印花色漿中的揮發性有機物烴類廢氣主要來自增稠劑，不僅污染環境而且不安全。近年來已普遍採用聚丙烯酸的合成增稠劑，例如：英國A1coprint PTF，Caropol846、876；國產的KG201、KG401及增稠劑CTF。CTF是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，增稠能力強、不分層、不結塊、不沉降、印花漿流變性和觸變性好。BASF公司開發的增稠劑LutexalGPECo，廢氣排放量很低，是一種較好的環保型增稠劑。
7、綠色固色劑(無甲醛固色劑)
直接染料和酸性染料結構中，都具有親水性磺酸基和羧酸基，因此與還原染料、分散染料、不溶性偶氮染料相比，其濕處理牢度較低；而活性染料，儘管染料與纖維素纖維之間能以共價鍵結合，但當水解染料或對未鍵合染料皂洗不充分時，也會使濕處理牢度下降。同時還存在酸性條件或鹼性條件下的分解而使牢度下降。對於直接、活性、酸性等陰離子水溶性染料，要提高其濕處理牢度，可以設法使染料變成不溶性，或在織物上賦予一層透明薄膜，增進染料的水洗牢度或抵抗大氣對染料的不良作用。這種為提高染料濕處理牢度和其他牢度而在染料上染纖維前後另外加入的輔助助劑即為固色劑。
自第二次世界大戰以來，人們一直沿用雙氰胺與甲醛縮合的樹脂固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑。20世紀70年代時開始發現固色劑Y在整理後具有很高的游離甲醛含量(>200mg/kg)，幼兒內衣用其固色後導致皮膚發炎，甚至發生潰瘍，從而引起人們的重視，開始研製無醛固色劑。國內也從20世紀80年代初開始研製生產無醛固色劑，到90年代德國公佈禁用染料以後，凡出口紡織品上的游離甲醛不能超過100mg/kg，而且規定凡低於10mg/kg的紡織品才能稱為無甲醛製品，低於50mg/kg的稱為少甲醛或低甲醛製品，內衣織物則一定要用無甲醛製品。這些規定促進了無甲醛固色劑的發展與研究。
無甲醛固色劑按照分子的離子性可分為陽離子型和非離子型；按其固色機理的不同可分為交聯反應型和吸附型；按其分子大小的不同可分為低分子型和高分子型(包括樹脂型)；按其用途的不同可分為活性染料型、直接染料型、酸性染料型和金屬絡合染料型等。但是這些分類也不是絕對的，有的既是陽離子型也是交聯反應型，同時對活性染料、直接染料都有很好的固色效果。因此，無甲醛固色劑大體上可分為三大類型：聚陽離子化合物型、陽離子多胺樹脂型和聚非離子化合物型。
綠色印染助劑的來源與一般製造方法[1]
在原有的印染助劑的基礎上，利用新技術開發、改進其生產工藝及組成，得到具有環保功能的綠色印染助劑。
(1)提純和復配技術
開發新型的錶面活性劑和利用已有錶面活性劑復配是提高產品性能的兩個方面。許多錶面活性劑經檢測都是環保高效的品種，工業產品由於原料原因，會在產品中帶進一些雜質，如未反應原料副產物、有毒或有害物質等，限制了這些錶面活性劑的應用。錶面活性劑的復配除了對其化學結構和生產工藝進行改進外，還可以將其與一些溫和性好的錶面活性劑協同復配，以增加復配體系的環保性。
(2)納米技術
利用納米技術通過錶面效應、量子效應和巨集觀隧道效應製造出可生物降解化學品或仿生化學品，以及納米級微乳液柔軟劑等。
(3)微乳化技術
微乳化技術可以大大提高紡織化學品的滲透性，如柔軟劑微乳化技術改進織物的柔軟性，還可提高柔軟劑的利用率，減少環境污染，這種技術已在有機硅柔軟劑的製造中廣泛應用。
