硫化促進劑

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　　硫化促進劑是指加入膠料中能縮短硫化時間和降低硫化溫度的物質，加入促進劑能使硫化劑活化，從而加速硫化劑與橡膠分子間的交聯反應，達到算短硫化時間、降級硫化溫度、增加產量、降低成本的效果。

　　其一是因為橡膠製品本身的變遷，硫化促進劑也隨之相應變化。在日本，硫化促進劑生產量的變化，當然是由於產品從鞋類為中心到以輪胎為中心的大轉變而引起硫化促進劑生產品種的變化。

　　第二是因橡膠製品工藝過程的變更引起硫化促進劑的變更。例如為了改善合成橡膠的補強性能炭黑由槽法炭黑改為爐法炭黑 為改善其焦燒性硫化促進劑從噻唑類改為次磺酰胺類(例如CBS)便是一例。

　　第三是配合劑的安全性問題。硫化促進劑的安全性目前的報導尚少，但也可能有 某一天突然出現......”的情形。有關防老劑的安全性問題已經出現 從歐洲首先提出的\beta-萘胺的致癌性問題，是因為其製品中存在ppm級微量β − 萘胺的緣故，作為合成橡膠的穩定劑和輪胎的防老劑 包括其混合物而大量生產消耗的苯基β-萘胺[PBN(防老劑D)] 連防老劑歷史上發現最早，而且至今還作為電線的微污染性防老劑使用的羥基丁醛——萘胺[AANP(防老劑C)]的命運，也隨時都有結束使命的一天。硫化促進劑雖然尚未發生過如此急劇的變化．但最近似乎在安全衛生方面孕育著發生如此急劇變化的可能。

　　下麵簡述一下硫化促進劑的安全衛生性。

　　一般地說，不僅是硫化促進劑，許多化學藥品都具有安全性的問題，因而受到各種法規的制約。例如就橡膠用有機配合劑而言，可以說一個是作為化學藥品的基本毒性問題．另一個是令人關心的致癌性問題，特別是亞硝胺問題，過去曾得到FDA的認可。可現在其本身的基本毒性(例如LD₆₀值)、分解性，積累性、致癌性就成為問題，分別為有關化學物質的審查及製造等規定的法律(化審法 和勞動省勞動基準局通過這一形式所制約。

　　在此需要註意的是，例如致癌性問題，促進劑22(FU)在化審法中被指定為特定化學物質，由於作為鹵化系橡膠的交聯劑再沒有其它代用品，所以目前儘管受到使用上的限制，但仍然准許使用．此外，被勞動省勞動基準局通告規定為禁止使用的二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)以及混合二芳基對苯二胺(TP)的情況也與促進劑22相同。

　　另一方面關於致癌性的亞硝胺，最初是因嬰兒用奶嘴中含有亞硝胺及其前驅物而成為問題，現在即使輪胎等工業製品也成為問題。因而，下麵想引用作者的有關文章涉及這一問題。仍然，關於亞硝胺問題，在提出這一問題時，已由沖倉先生作了歸納和解說。

　　在學過有機化學的讀者中，許多人曾對在有機胺與亞硝酸的反應中由於胺的種類不同其生成物也就不同的情況感興趣。

　　現在成為問題的主要是由仲胺(特別是脂肪族仲胺)生成的N-亞硝胺，原來的原料胺稱為亞硝胺前驅物。這一亞硝胺前驅物不僅僅是二烷基胺(例如二甲胺：(CH₃)₂NH),還有稱為雜環化合物的 其環中含用N，S，O化合物的仲胺也會生成亞硝胺。也就是說，當在橡膠加工過程中生成這種仲胺(特別是揮發性大的)，那麼由於它與環境中的NO_x發生反應 容易形成亞硝胺，所以要避免使用能生成這種亞硝胺前驅物的橡膠配合劑，似乎是最近的朝流那麼按系統．從化學結構推定橡膠用有機配合劑中可能生成這種亞硝胺前驅物的化學藥品如下：

　　①胍類：由芳香族胍類生成構成亞硝胺前驅物的胺，是不能想象的。並且，關於芳香族胍類的亞硝基化合物至今為止尚未構成話題，而脂肪胍類生成亞硝基胍則已被認可。

　　②噻唑類：M(MBT)及DM(MBTS)完全沒有生成亞硝胺前驅物的可能性。

　　③次磺酰胺類：次磺酰胺類是硫醇基苯並噻唑和脂肪族或雜環胺類的氧化生成物作為胺．採用伯胺的環己胺，叔丁胺和仲胺的嗎啉 二環己胺。此時，用伯胺作原料的NS(BBS)和CZ(CBS)如上述所述．即使與NO_x發生反應也形成醇，所以不成為問題 但是用仲胺作原料的NOBS同類品OBS、DZ自然有生成亞硝胺前驅物的可能性。只是，由於二環己胺為低揮發性物質，所以也有DZ沒有問題的說法。

　　OBS比CBS的焦燒時間長，其用量曾占輪胎用硫化促進劑的首位，最初在與作為防焦劑使用的N-亞硝基二苯胺的反應中，被指出在硫化中有亞硝基嗎啉生成，這是把防焦劑當作次磺酰胺類型的CTP(N-環已基硫代鄰苯二酰亞胺)來對待了,可是，最近認為從OBS中產生的嗎啉與環境中的NO 反應生成亞硝基嗎啉，OBS自然就向採用伯胺的NS(BBS)，CZ(CBS)轉換了。

　　④秋蘭姆類，二硫代氨基甲酸鹽類：這一類硫化促進劑大部分是仲胺與二硫化碳的反應產物構成，已成為最難解決亞硝胺問題的一類。只是最近在低揮發性這一點上推出了四苄基秋蘭姆二硫化物和四辛基秋蘭姆二硫化物等。

　　⑤二胺二硫化物類：這一類中有作為一硫化物交聯的嗎啉二硫化物R(DTDM)，由於它被認為明顯存在生成亞硝基嗎啉的可能性，所以作為其代用品的內酰胺二硫化物CLDS等的研究正在進展中。