綠色溶劑

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　　綠色溶劑一般是指溶劑化學性質不穩定，可以為土壤生物或其他物質降解，半衰期短，很容易衰變成低毒、無毒的物質。也稱環境友好型溶劑。

　　1.水作為溶劑方面的應用

　　這裡主要討論水在膠粘劑及乳液方面的使用情況。膠粘劑既能粘接各種金屬又能粘接非金屬，是一類重要的精細化工產品，其社會、經濟效益非常大，雖其消費量較少，但同酶、激素和維生素一樣，卻是保持工業“健康”的不可缺少的材料，如今已廣泛滲透到社會的各個領域之中。然而膠粘劑中使用最多的有機溶劑在其固化過程中的揮發會對人體及環境造成巨大的危害。據報道由於膠粘劑中甲苯的揮發，使深圳市一製鞋廠粘接工藝中的10位女工先後患上了白血病。因而用最廉價的水替代有機溶劑開發的環境友好型膠粘劑應運而生。

　　通過對環氧樹脂進行酯化、醚化和接枝等化學方法制得的水性環氧樹脂膠粘劑具有硬度高、附著力好、耐水性佳和耐腐蝕性優良等特點，是一種真正的水性、環保型綠色產品。利用有機硅改性水性丙烯酸酯，能賦予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰 明採用預乳化法製備具有核，殼結構的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液膠粘劑的撕裂強度、耐持久性及拉伸強度並同時保留了伸長率性能。對於水性聚氨酯膠粘劑來講，由於其耐水性及耐候性優良，故發展速度較快。日本首先開發了水性乙烯基PU系木材膠粘劑(簡稱API)，後改名為水性高分子一異氰酸酯系列木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑性能突出，初粘性高，可常溫膠接，最終粘接強度高，且膠層耐水、耐久性良好，粘接木材時受壓時間短，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染。詹紅菊等以異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料，以二羥甲基丙酸為親水單體合成了一系列陰離子型水性聚氨酯分散液，並將其應用於織物整理劑、紙張光亮劑及鞋用膠粘劑方面，取得了較好的效果。以MDI製備的水性聚氨酯鞋用膠，剝離強度可達100 N／cm。由此可見，以水作為溶劑的膠粘劑性能也很優良，其最大優點是在固化過程中溶劑的揮發對環境不會造成污染，因此已廣泛用於各行各業中，其中汽車、電子和建築等行業對聚氨酯膠、熱熔膠和有機硅膠這些高品質、環境友好型膠粘劑的需求量增加，與此同時也得到廣泛地應用。

　　2.離子液體的應用

　　(1)在化學反應中的應用

　　離子液體除具有前述的特性之外，作為化學反應的溶劑還具有如下優點：收率高，選擇性好，反應條件溫和，產品易分離，不需要其他有機溶劑，催化效率高，催化劑不流失，離子液體和催化劑可迴圈使用，反應的危險性降低，可進行在傳統溶劑中不能進行的反應等。中科院蘭州化物所通過對比實驗，發現使用Pd ⁻ (phen)₂(PF₆)₂為催化劑，離子液體MeBulmBF_4為反應介質，製備出的苯氨基甲酸甲酯，產量很高。與不使用離子液體相比產量提高了57倍；與使用氯苯為溶劑的實驗結果相比，產量提高了2倍。最近有人用脈衝微波將高分子化合物纖維素直接溶於離子液體中，然後進行反應，得到性能良好的新型纖維素。

　　近年來用離子液體作為反應溶劑的研究很多，每年有數百篇論文發表。所用AlCl₃型離子液體中以(emim)Cl-AlCl₃應用最多，非AlCl₃型離子液體中應用最多的為(bmim)PF₆、(bmim)BF₄和(emim)BF₄等。根據反應的關鍵步驟，可將這些反應劃分為3類：加氫和重排反應(包括烯烴、芳烴等的加氫和Beckmann重排)；C—C，C—O鍵的斷裂反應(如聚乙烯裂解、醚和環醚的酰化開裂、油頁岩和重油的溶解以及環氧化物的不對稱開環)；C—C，C-雜原子鍵的偶合反應(包括Friedel—Crafts烷基化、酰基化反應，Diels—Alder反應，二聚、齊聚、聚合反應，烷基化如線性烷基苯的合成，烯丙基化，Heck反應、Suzuki交叉偶合反應、Trost—Tsuji C-C偶合反應，氫甲酰化反應，氧化反應，親核取代反應，芳烴的親電硝化反應，自由基反應，芳鹵化物的羰基化反應，醛還原反應，Zn試劑的合成及應用，Claisen重排與環化反應，丙烯氧化物與CO_2環加成反應，Witting反應，Sttile偶合反應，雜環化合物的還原反應，醇解、胺解氧化氫解反應，酯交換反應，Baylis-Hillman反應以及不對稱合成和生化反應等)。

　　(2)在分離過程中的應用

　　①液液萃取。離子液體萃取揮發性有機物時，因離子液體無蒸氣壓，又耐熱，所以萃取結束後可通過加熱萃取相將萃取物去除出去，並可迴圈使用。最早進行離子液體萃取研究的是美國Alabama大學一個研究小組圈，他們用憎水的(bmim)PF₆從水中萃取苯的衍生物，他們認為應選擇在水中溶解度小的離子液體。

　　②氣體的吸收分離。許多離子液體具有吸濕性，可以從氣體混合物中有效去除水蒸氣。Scurto等研究表明氣體在離子液體中溶解度非常大，如40℃、5MPa條件下，CO₂在(bmim)PF₆中的物質的量比達0．5，而甲烷與CO₂在(bmim)PF6中的亨利繫數比為10000：32，可用(bmim)PF₆將CO₂從天然氣中除去。氣體在離子液體中的溶解度可通過選擇陰陽離子及其取代基進行調節。

　　雖然將離子液體用於液液萃取(有機物，金屬離子)已經進行了許多有益的工作，但從現狀來看，交叉污染問題還沒有很好的解決辦法，暫時難以應用。對於氣體混合物的分離，要進一步開展氣體溶解度及傳質方面的研究。在離子液體中分離萃取物或分離反應混合物的方法中，對難以分離或熱敏感系統採用超臨界CO₂是一種較好的方法。

　　(3)在電化學中的應用

　　①電池。小浦延幸等成功開發了Al／AlCl₃-bPyCl／Pan二次電池，其中bPyCl為氯化丁基吡啶，Pan為聚苯胺，電解液為AlCl_3(物質的量比為66％)和bPyCl(物質的量比為33．3％)的離子液體。香港的Fungf等將(emim)Cl-AlCl₃用於鋰離子二次電池及其電極中，也取得了較好的結果。

　　②太陽電池。Kubo等使用(C_6mim)I與低分子凝化劑作電解質，所得色素增感太陽電池的光電轉換效率為5％，在85℃工作1 000 h，轉換效率不變；而用有機溶劑電解質的電池的初始光電轉換效率雖為7．9％，但下降很快。

　　③雙電層電容器。雙電層電容器是一種新的儲備裝置，是21世紀新的綠色能源。對雙電層電容器電解液性能的要求主要是：電導率要高，分解電壓要大，使用溫度範圍要寬，壽命要長。NISHINO認為與水溶液、非水溶液和固體電解質等電解質相比，離子液體用於雙電層電容器的性能較好，尤其是近年來又發現了大批的離子液體及含離子液體的高分子，其性能更加突出，為製造高性能雙電層電容器提供了條件。

　　總之，離子液體在太陽電池和雙電層電容器的應用，使其優點更能得到體現。離子液體作為一類新的化學物質，其新的用途正被不斷開發，前景廣闊。但這些分散的應用領域，被研究的還不夠充分，前景好的用途應繼續加強研究。

　　3.超臨界流體的應用

　　(1)作為反應溶劑的應用

　　用超臨界流體作為化學反應溶劑的優點之一，是可以通過壓力變化，在“像液相”和“像氣相”之間調節流體的性質，即通過壓力變化，使其性質在接近於氣體性質或接近於液體性質之間變化，這樣為更好地實現化學反應提供了方便。超臨界流體的密度與液體接近，溶劑強度也接近於液體，因而，可以是很好的溶劑。使用超臨界流體，可通過調節壓力來改變其密度，從而調節一些與密度相關的溶劑性質，如介電性和粘度等，這樣就增大了控制化學反應能力和改變化學反應選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優點，如低粘度、高氣體溶解度和高擴散繫數等，這對快速化學反應，尤其是擴散抑制化學反應或包含有氣體反應物的反應是十分有利的。

　　用超臨界CO₂作溶劑的另一優點是：CO₂不可能再被氧化，因而是理想的氧化反應的溶劑。同時，CO₂還可以利用超臨界CO₂中濃度高這一性質，使CO₂作為反應物的反應在超臨界CO₂中進行，從而提高反應速率，甚至開發新的反應。

　　近來的一些研究表明，超臨界流體溶劑有優於普通溶劑的特性。例如，Desimone等發現可用超臨界CO₂取代老溶劑氟里昂，作為氟代丙烯酸酯單體自由基聚合反應的溶劑，其產率高，而且產物易於分離；Noyorit 等發現，在三乙胺或三乙胺／甲醇存在下CO₂催化加氫合成甲酸或甲酸衍生物的反應在超臨界CO₂中進行時，其反應速率明顯大於在其他溶劑中進行時的速率；Matsuda等研究發現，脂酶催化醋酸丙烯酸酯與外消旋體1-對氯苯基-2，2，2-三氟乙醇的有選擇性酯化，可得到R構型的產物。

　　溶劑性塗料一般是由成膜物質和用於溶解成膜材料的有機溶劑組成。由於塗料中使用的揮發性有機溶劑，不僅危害施工人員的健康，而且會污染大氣和水源，嚴重威脅人類的生存環境。使用環境友好的超臨界CO₂代替傳統噴漆過程中的快揮發溶劑，而僅保留原溶劑總量1／3～1/5的慢揮發溶劑，可獲得良好的噴漆質量。實踐證明這種新的噴漆系統能大大減少對環境有污染的揮發性有機溶劑的排放，同時改善施工環境，有利於操作人員的身體健康，具有廣闊的應用前景。

　　(2)在材料加工過程中的應用

　　超臨界溶液的快速膨脹過程(RESS)。在超臨界壓力附近，壓力的微小增加可導致溶解質的急劇上升。難揮發性溶質在超臨界條件下的溶解度，比在相同溫度和壓力下的溶解度大10⁶倍，含有難揮發性溶液的超臨界流體通過噴嘴、細管、小孔等減壓過程可在極短時間內完成(≤10 ^{− 5})。超臨界流體的快速膨脹導致很高的過飽和度，並伴隨著以音波形式產生的機械擾動，前者產生一致的成核條件，並因此形成很窄的粒徑分佈；後者則導致產生微小顆粒。故RESS過程被廣泛應用於微米甚至納米級顆粒與纖維的製備。