绿色溶剂

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　　绿色溶剂一般是指溶剂化学性质不稳定，可以为土壤生物或其他物质降解，半衰期短，很容易衰变成低毒、无毒的物质。也称环境友好型溶剂。

　　1.水作为溶剂方面的应用

　　这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属，是一类重要的精细化工产品，其社会、经济效益非常大，虽其消费量较少，但同酶、激素和维生素一样，却是保持工业“健康”的不可缺少的材料，如今已广泛渗透到社会的各个领域之中。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在其固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害。据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发，使深圳市一制鞋厂粘接工艺中的10位女工先后患上了白血病。因而用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。

　　通过对环氧树脂进行酯化、醚化和接枝等化学方法制得的水性环氧树脂胶粘剂具有硬度高、附着力好、耐水性佳和耐腐蚀性优良等特点，是一种真正的水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯，能赋予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰 明采用预乳化法制备具有核，壳结构的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂的撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。对于水性聚氨酯胶粘剂来讲，由于其耐水性及耐候性优良，故发展速度较快。日本首先开发了水性乙烯基PU系木材胶粘剂(简称API)，后改名为水性高分子一异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出，初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，且胶层耐水、耐久性良好，粘接木材时受压时间短，操作简便，胶粘剂呈中性，对木材无污染。詹红菊等以异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液，并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面，取得了较好的效果。以MDI制备的水性聚氨酯鞋用胶，剥离强度可达100 N／cm。由此可见，以水作为溶剂的胶粘剂性能也很优良，其最大优点是在固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染，因此已广泛用于各行各业中，其中汽车、电子和建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶和有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂的需求量增加，与此同时也得到广泛地应用。

　　2.离子液体的应用

　　(1)在化学反应中的应用

　　离子液体除具有前述的特性之外，作为化学反应的溶剂还具有如下优点：收率高，选择性好，反应条件温和，产品易分离，不需要其他有机溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。中科院兰州化物所通过对比实验，发现使用Pd ⁻ (phen)₂(PF₆)₂为催化剂，离子液体MeBulmBF_4为反应介质，制备出的苯氨基甲酸甲酯，产量很高。与不使用离子液体相比产量提高了57倍；与使用氯苯为溶剂的实验结果相比，产量提高了2倍。最近有人用脉冲微波将高分子化合物纤维素直接溶于离子液体中，然后进行反应，得到性能良好的新型纤维素。

　　近年来用离子液体作为反应溶剂的研究很多，每年有数百篇论文发表。所用AlCl₃型离子液体中以(emim)Cl-AlCl₃应用最多，非AlCl₃型离子液体中应用最多的为(bmim)PF₆、(bmim)BF₄和(emim)BF₄等。根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为3类：加氢和重排反应(包括烯烃、芳烃等的加氢和Beckmann重排)；C—C，C—O键的断裂反应(如聚乙烯裂解、醚和环醚的酰化开裂、油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环)；C—C，C-杂原子键的偶合反应(包括Friedel—Crafts烷基化、酰基化反应，Diels—Alder反应，二聚、齐聚、聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化，Heck反应、Suzuki交叉偶合反应、Trost—Tsuji C-C偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应，Zn试剂的合成及应用，Claisen重排与环化反应，丙烯氧化物与CO_2环加成反应，Witting反应，Sttile偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解、胺解氧化氢解反应，酯交换反应，Baylis-Hillman反应以及不对称合成和生化反应等)。

　　(2)在分离过程中的应用

　　①液液萃取。离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体无蒸气压，又耐热，所以萃取结束后可通过加热萃取相将萃取物去除出去，并可循环使用。最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大学一个研究小组圈，他们用憎水的(bmim)PF₆从水中萃取苯的衍生物，他们认为应选择在水中溶解度小的离子液体。

　　②气体的吸收分离。许多离子液体具有吸湿性，可以从气体混合物中有效去除水蒸气。Scurto等研究表明气体在离子液体中溶解度非常大，如40℃、5MPa条件下，CO₂在(bmim)PF₆中的物质的量比达0．5，而甲烷与CO₂在(bmim)PF6中的亨利系数比为10000：32，可用(bmim)PF₆将CO₂从天然气中除去。气体在离子液体中的溶解度可通过选择阴阳离子及其取代基进行调节。

　　虽然将离子液体用于液液萃取(有机物，金属离子)已经进行了许多有益的工作，但从现状来看，交叉污染问题还没有很好的解决办法，暂时难以应用。对于气体混合物的分离，要进一步开展气体溶解度及传质方面的研究。在离子液体中分离萃取物或分离反应混合物的方法中，对难以分离或热敏感系统采用超临界CO₂是一种较好的方法。

　　(3)在电化学中的应用

　　①电池。小浦延幸等成功开发了Al／AlCl₃-bPyCl／Pan二次电池，其中bPyCl为氯化丁基吡啶，Pan为聚苯胺，电解液为AlCl_3(物质的量比为66％)和bPyCl(物质的量比为33．3％)的离子液体。香港的Fungf等将(emim)Cl-AlCl₃用于锂离子二次电池及其电极中，也取得了较好的结果。

　　②太阳电池。Kubo等使用(C_6mim)I与低分子凝化剂作电解质，所得色素增感太阳电池的光电转换效率为5％，在85℃工作1 000 h，转换效率不变；而用有机溶剂电解质的电池的初始光电转换效率虽为7．9％，但下降很快。

　　③双电层电容器。双电层电容器是一种新的储备装置，是21世纪新的绿色能源。对双电层电容器电解液性能的要求主要是：电导率要高，分解电压要大，使用温度范围要宽，寿命要长。NISHINO认为与水溶液、非水溶液和固体电解质等电解质相比，离子液体用于双电层电容器的性能较好，尤其是近年来又发现了大批的离子液体及含离子液体的高分子，其性能更加突出，为制造高性能双电层电容器提供了条件。

　　总之，离子液体在太阳电池和双电层电容器的应用，使其优点更能得到体现。离子液体作为一类新的化学物质，其新的用途正被不断开发，前景广阔。但这些分散的应用领域，被研究的还不够充分，前景好的用途应继续加强研究。

　　3.超临界流体的应用

　　(1)作为反应溶剂的应用

　　用超临界流体作为化学反应溶剂的优点之一，是可以通过压力变化，在“像液相”和“像气相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。超临界流体的密度与液体接近，溶剂强度也接近于液体，因而，可以是很好的溶剂。使用超临界流体，可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性和粘度等，这样就增大了控制化学反应能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度和高扩散系数等，这对快速化学反应，尤其是扩散抑制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。

　　用超临界CO₂作溶剂的另一优点是：CO₂不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。同时，CO₂还可以利用超临界CO₂中浓度高这一性质，使CO₂作为反应物的反应在超临界CO₂中进行，从而提高反应速率，甚至开发新的反应。

　　近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。例如，Desimone等发现可用超临界CO₂取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易于分离；Noyorit 等发现，在三乙胺或三乙胺／甲醇存在下CO₂催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超临界CO₂中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速率；Matsuda等研究发现，脂酶催化醋酸丙烯酸酯与外消旋体1-对氯苯基-2，2，2-三氟乙醇的有选择性酯化，可得到R构型的产物。

　　溶剂性涂料一般是由成膜物质和用于溶解成膜材料的有机溶剂组成。由于涂料中使用的挥发性有机溶剂，不仅危害施工人员的健康，而且会污染大气和水源，严重威胁人类的生存环境。使用环境友好的超临界CO₂代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而仅保留原溶剂总量1／3～1/5的慢挥发溶剂，可获得良好的喷漆质量。实践证明这种新的喷漆系统能大大减少对环境有污染的挥发性有机溶剂的排放，同时改善施工环境，有利于操作人员的身体健康，具有广阔的应用前景。

　　(2)在材料加工过程中的应用

　　超临界溶液的快速膨胀过程(RESS)。在超临界压力附近，压力的微小增加可导致溶解质的急剧上升。难挥发性溶质在超临界条件下的溶解度，比在相同温度和压力下的溶解度大10⁶倍，含有难挥发性溶液的超临界流体通过喷嘴、细管、小孔等减压过程可在极短时间内完成(≤10 ^{− 5})。超临界流体的快速膨胀导致很高的过饱和度，并伴随着以音波形式产生的机械扰动，前者产生一致的成核条件，并因此形成很窄的粒径分布；后者则导致产生微小颗粒。故RESS过程被广泛应用于微米甚至纳米级颗粒与纤维的制备。