金屬陶瓷

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金屬陶瓷(Cermet)

　　金屬陶瓷是指由一種或幾種陶瓷相與金屬相或合金所組成的複合材料。廣義的金屬陶瓷還包括難熔化合物合金、硬質合金、金屬粘結的金剛石工具材料。金屬陶瓷中的陶瓷相是具有高熔點 、高硬度的氧化物或難熔化合物，金屬相主要是過渡元素(鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉬等）及其合金。

　　金屬陶瓷中陶瓷相通常是由高熔點氧化物(如Al₂O₃、ZrO₂、BeO、MgO 等)、碳化物(如TiC、SiC、WC等)、硼化物(如TiB₂、ZrB₂、CrB₂等)、氮化物(如TiN、BN、Si₃N₄、TaN 等)。而硅化物的熔點雖高，但易與金屬反應，所以在金屬陶瓷的配方中很少採用。作為金屬粘結相的原料可由各種元素組成，例如Ti、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、W 等，它們可以單獨或組合起來使用，也可以是其它金屬材料，如不鏽鋼、青銅或高溫合金。

　　根據金屬陶瓷中主要非金屬相的種類，金屬陶瓷可分為五種類型：氧化物基、碳化物基、碳氮化物基、硼化物基和含有石墨或金剛石狀碳的金屬陶瓷。

　　1.氧化物基金屬陶瓷

　　(1)Al₂O₃基金屬陶瓷

　　Al₂O₃基金屬陶瓷可用作切削工具，適於高速切削。用Cr作金屬組分的Al₂O₃基金屬陶瓷比Al₂O₃陶瓷機械強度高，並隨組成中Cr含量增加，抗折和抗張強度有所增加。採用Cr-Mo合金效果更好，可在許多高溫條件下應用。例如作為噴氣火焰控制器、導彈噴管的襯套、熔融金屬流量控制針、“T”形澆口、爐管、火焰防護桿以及熱電偶保護套管和機械密封環等。Al₂O₃-Fe基金屬陶瓷硬度高、耐磨、耐腐蝕、熱穩定性高，廣泛用作機械密封環，以及農用潛水泵機械密封用，另外還可以在要求耐高溫、導熱、導電場合下作為高溫部件用。該環使用壽命長，而且不會因臨時啟動產生大量的熱而使環破碎。

　　(2)ZrO₂基金屬陶瓷

　　ZrO₂基金屬陶瓷是另一種能用金屬粘結的陶瓷，可以製成有用的耐火材料。用5～10原子濃度的Ti粘結的ZrO₂基金屬陶瓷，可以製成適用於製造稀有和活性金屬的坩堝材料。用粒度為2～3μ m的穩定化ZrO₂粉與-300目金屬w粉混合，用任何合適的方法成形，在1000℃的真空中預燒，最後在氫氣保護下1780℃燒成。這種材料耐磨、耐高溫、抗氧化和耐衝擊性能均良好，是一種很好的火箭噴嘴材料。

　　(3)其它氧化物基金屬陶瓷

　　BeO基金屬陶瓷用W作粘結金屬，其熱抗熱震性較好，在較高溫度下才軟化，這種材料以用來製作坩堝。由W或Mo作粘結金屬的ThO₂基金屬陶瓷，可以製成許多用於電子工業的產品。由Al、不鏽鋼或w粘結的可裂變的UO₂組成的金屬陶瓷可用作為核反應堆堆芯的燃料元件。這種金屬陶瓷可以較好地抑制裂變產物，導熱性好，從而可防止在高溫工作時熔化。

　　2.碳化物基金屬陶瓷

　　(1)WC基金屬陶瓷

　　WC基金屬陶瓷是碳化物基金屬陶瓷中研究最多、應用最廣的一類金屬陶瓷。迄今，能保證材料高機械性能的最好的結構組合和原子間相互作用的古典示例，仍然是WC-Co基金屬陶瓷。因為它們在20℃ 時相組元的結構參數相接近，並且Co的高溫變態是通過孿生法從面心立方晶格轉變到六方晶格。這種轉變是由Co排列缺陷的低能量引發的，在Co內產生強烈的位錯分裂，從而保證高的屈服極限。

　　(2)TiC基金屬陶瓷

　　在碳化物基金屬陶瓷中，除WC外，以TiC為基的金屬陶瓷也研究得相當成熟，其應用也很廣。可以採用的金屬或合金作金屬相的有：Ni、Ni—Mo、Ni—Mo—Al、Ni—Cr、Ni—Co—Cr等。TiC—Co、TiC—Ni、TiC-Cr等金屬陶瓷可做成高溫軸承、切削刀具、量具、規塊等。由於TiC 陶瓷的熔點(3250℃)高於WC(2630℃)、耐磨性好、密度只有WC的1／3，抗氧化性遠優於WC，而且都能被Co潤濕，可用來替代目前廣泛使用在切削刀具工業中的WC-Co基金屬陶瓷而大大降低成本，因而引起了人們的極大興趣。TiC基金屬陶瓷的研究取得了很大的成功，如奧地利Metallwerk Plansee公司生產的WZ系列，英國Hard Metal Tools公司生產的HR系列，美國Kennametal公司生產的K 系列和美國Firth Sterling公司生產的FS系列都是成功的例子。

　　張幸紅等人通過自蔓延高溫合成結合準熱等靜壓法(SHS／PHIP)製備了TiC—16．8Ni一4．2Mo基金屬陶瓷，研究了其力學性能，並對其顯微組織進行了分析。研究發現該金屬陶瓷的微觀組織是由TiC顆粒和Ni的固溶體組成，TiC顆粒連接在一起形成骨架狀結構，而Ni相呈不連續分佈於骨架中。TiC相與Ni相界面潤濕性良好，界面附近和粘結相內部都存在著大量的位錯。同時研究了在兩個壓力下(90MPa和1 60MPa)製備的材料的力學性能，發現在1 60MPa壓力下，材料的強度與用傳統方法生產的相近成份的K138A非常接近。

　　(3)Cr₃C₂基金屬陶瓷

　　以Cr₃C₂為主要組分，用Ni、Ni—Cr或Ni—W作粘結金屬的金屬陶瓷具有密度低、耐磨、耐腐蝕性好、熱膨脹繫數低、高溫抗氧化性好等一系列優良的性能，從而在工具方面和化學工業中得到了應用。可以用作鹽水捕魚桿導圈、抗熱鹽水腐蝕與磨損的軸承與密封材料、塊規、千分尺接頭和其它測量工具、黃銅擠壓模具、高溫軸承、製造油井閥門的閥球等。這種材料的HRA為88．3，密度為7．0g／cm³，抗彎強度為779MPa，在982℃ 熱暴露5h之後，錶面僅稍微變暗。

　　(4)其它碳化物基金屬陶瓷

　　其它碳化物，如ZrC、HfC、TaC、NbC等。都可以用延性金屬作粘結劑而製成金屬陶瓷，但由於這些碳化物的耐高溫氧化性都不好，而且非常脆，所以未能得到真正的應用。

　　除了上面提到的碳化物外，目前發現還有B₄C和SiC等碳化物可用做碳化物基金屬陶瓷中的硬質相。例如，B₄C-不鏽鋼、B₄C—Al金屬陶瓷可做成原子反應堆控制棒；SiC—Si—UO_2金屬陶瓷可做成核燃料元件等。

　　3.碳氮化物基金屬陶瓷

　　Ti(C，N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的一種具有高硬度、高強度、優良的高溫和耐磨性能、良好的韌性以及密度小、導熱率高的新型金屬陶瓷。其主要成分是TiC—TiN，以Co—Ni為粘結劑，以其它碳化物為添加劑，如WC，Mo C，(Ta，Nb)C，Cr₃C₂，VC等。Ti(C，N)基金屬陶瓷的物理性能和機械性能可以在一定範圍內調整。由於加入了各種碳化物添加劑，並以Co—Ni為粘結劑，從而大大改善了金屬陶瓷的綜合性能。加入一定量的高熔點的TaC、NbC可改善合金的抗塑性變形能力，VC可提高合金的抗剪強度，改善合金的機械性能。Mo C可提高Co—Ni粘結劑的強度，併在碳化物、氮化物和粘結劑間起連接作用。在相同的切削條件下，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的耐磨性遠遠高於WC基及塗層金屬陶瓷 。在高速下，Ti(C，N)基金屬陶瓷比YT14、YT15合金的耐磨性高5～8倍，比YC10合金高0．3～1．3倍，比塗層金屬陶瓷高0．5～3倍。

　　目前，Ti(C,N)基金屬陶瓷應用於加工領域已成現實。以製成各種微型可轉位刀片，用於精鏜孔和精孔加工以及“以車代磨”等精加工領域，且由於Ti(C，N)基金屬陶瓷有低密度、低摩擦繫數、高耐磨性、良好的耐酸鹼腐蝕性能和穩定的高溫性能，還可用於：各類發動機的高溫部件，如小軸瓦、葉輪根部法蘭、閥門、閥座、推桿、搖臂、偏心輪軸、熱噴嘴以及活塞環等；也可用於石化工業中各種密封環和閥門，還適合作各種量具，如滑規、塞規、環規。

　　4.硼化物基金屬陶瓷

　　仔細研究硼化物的性能是在80年代末以後開始的，研究表明，金屬硼化物具有高的導熱率和高溫穩定性。TiB_2在溫度超過1100℃時其機械性能超過所有其它陶瓷材料(金剛石、立方氮化硼、碳化物、碳氮化物)。硼化物基金屬陶瓷用 於二需要非常耐熱和耐蝕的條件下，如在與活性熱氣體和熔融金屬接觸的場合。可用來粘結硼化物的主要金屬有Fe、Ni、Co、Cr、Mo、B或者它們的合金。

　　(1)TiB₂基金屬陶瓷

　　由於TiB₂陶瓷具有某些獨特的物理化學性能，例如：高溫硬度極高、密度和電阻率低、彈性模量高、熱傳導性好、與金屬的粘著性和摩擦繫數低、抗氧化性高、化學穩定性好等，因而被認為是製造新一代金屬陶瓷的很有發展前途的硬質相。但由於自擴散繫數低，使得TiB₂的可燒結性受到很大影響；另外，幾乎所有的作為金屬陶瓷粘結相的金屬與TiB₂都發生強烈的化學反應而導致金屬陶瓷變脆，因而TiB₂基金屬陶瓷的研究進展緩慢。目前在TiB₂基金屬陶瓷中，研究較多的是TiB₂-Fe、TiB₂-FeMo、TiB₂-Fe—Cr—N 等金屬陶瓷。TiB₂-FeMo基金屬陶瓷與其它金屬陶瓷相比，具有良好的耐磨性，因此可用作切削工具、鑿岩工具和耐磨零件。但由於這類材料強度較低、脆性較大，不適於在衝擊載荷下使用。

　　(2)TiB₂基金屬陶瓷

　　用質量分數0．02～0．05的B粘結TiB₂的TiB₂基金屬陶瓷可以在極高溫度下使用，包括燃燒室、火箭發動機和噴氣發動機的反應系統。用質量分數0．15的SiC和TiB₂反應，這種固結的金屬陶瓷可進一步增強TiB₂的抗氧化性，能經受得住1900～2500℃範圍內的氧化環境。這種金屬陶瓷可應用於處理熔融金屬的系統，如在壓鑄機上壓鑄液態合金所用泵的葉輪和軸承；霧化金屬粉末用的噴嘴以及與熔融活性金屬或蒸氣接觸的爐子零部件。

　　用Nb粘結的TiB₂基金屬陶瓷也已被研究，隨著Nb含量的提高，TiB₂相的數量逐漸減少，因為形成複雜的二硼化物(Nb，Zr)B₂新相組元。當Nb含量大於20mol%時，與TiB₂同時出現硬度2890HV的相(Nb，Zr)B，它是Zr在NbB內的固溶體，此時的金屬陶瓷將容易脆性破壞。

　　(3)多元硼化物基金屬陶瓷

　　日本東洋Kohon公司的研究人員發現，FeB—Mo基合金不僅可提高其耐磨性能和耐腐蝕性能，這種金屬陶瓷使用一種稱之為“硼化反應燒結法”的方法制取的。作為硬質相的三元硼化物是在燒結過程中形成的，這與普通的金屬陶瓷生產工藝明顯不同。

　　Mo₂FeB₂基金屬陶瓷的斷裂韌性高，熱膨脹繫數與鋼相近，而普通的金屬陶瓷熱膨脹繫數是鋼的一半。Mo₂FeB₂基金屬陶瓷的耐磨性相當於甚至優於粉末冶金高速鋼及普通金屬陶瓷，藉助於SEM和XRD 研究發現：Mo₂FeB₂基金屬陶瓷高速磨擦時，在磨損面上形成了諸如MoO₂、少量B₂O₃的低熔點氧化物，這些氧化物可起到防止粘著磨損的作用。而普通金屬陶瓷則不會形成這些氧化物。此外，Mo₂FeB₂基金屬陶瓷在各種介質中如有機酸、無機酸、鹼溶液中有很好的耐腐蝕性；在熔融的樹脂和像Zn、Al之類的熔融的有色合金中也顯示出很好的耐腐蝕性。駒井正雄等人對Mo₂NiB₂基金屬陶瓷進行了詳細的報道，發現其具有和Mo₂FeB₂基金屬陶瓷相近的性能。

　　由於多元硼化物基金屬陶瓷所具有的優異性能，目前，這種材料在日本已經用於製作衝壓易拉罐的模具、銅的熱擠壓模、鋼絲冷熱拉模、鍋爐熱交換器的保護零件、汽車氣門熱鍛模等。

　　(4)其它硼化物基金屬陶瓷

　　採用CrB晶體和用質量分數0．10的Cr—Mo合金粘結的CrB基金屬陶瓷，具有良好的斷裂強度和足夠高的抗機械震動性，因而可製造蒸汽和燃氣渦輪葉片、內燃機閥座和閥座圈以及噴氣發動機的排氣噴口和排氣管。Ni粘結的MoB₂金屬陶瓷具有極好的耐蝕性，如可耐稀硫酸的腐蝕。前蘇聯科學家I．P．Borovinskaya和V．I．Ratnikov等人利用自蔓延燃燒合成(SHS)加壓法成功製備了TiB—Ti基金屬陶瓷。該金屬陶瓷具有密度低、晶粒尺寸小以及耐熱疲勞性、耐腐蝕性和工藝性能好等特點。

　　5.含石墨或金剛石狀碳的金屬陶瓷

　　製造電觸頭用的石墨一金屬組合物材料可用於：電動機和發動機的金屬電耍，其金屬相為銅或青銅；較低摩擦速度和低接觸壓力下的滑動觸頭，金屬相為銀。此外，這類材料還廣泛用來製造制動器襯面和離合器襯片。在金屬基體內加入從粗的碎片到細的粉末狀金剛石組成的金屬陶瓷，可製造研磨、拋光、鋸開、切割、修整和整形工具。

　　21世紀是高科技世紀，高科技的發展促進了金屬陶瓷複合材料的發展。目前，金屬陶瓷的發展主要集中以下幾個方面：

　　(1)新材料的研究與開發。工業技術的快速發展，對金屬陶瓷提出了更高的要求，根據不同的使用環境各國科學家正在積極從事金屬陶瓷新材料的研製開發活動，主要包括三個方面：硬質相正在向多樣化方向發展，致力於開發新型硬質相和複合硬質相等；作為粘結相的金屬或合金的種類不斷增多，以資源豐富的金屬代替資源短缺的金屬(如用Fe和Ni代替Co)；相成份範圍逐漸拓寬，硬質相和粘結相的含量不斷地突破以前研究的範圍。

　　(2)超細晶粒和納米級金屬陶瓷。近年來，從長期的生產經驗和最新的研究發現，在金屬陶瓷的成份中，當粘結相不變時，決定其力學性能的關鍵因素主要是材料中的硬質相的晶粒度。由於超細晶粒和納米級金屬陶瓷比常規金屬陶瓷具有更高的強韌性、硬度、耐磨性等綜合性能，因此受到了世界各工業大國(美、瑞、日、德、英、俄等)的廣泛關註，不少科學工作者正以極大的熱情研製和開發這種新型金屬陶瓷。

　　(3)梯度金屬陶瓷的應用開發。由於一些金屬陶瓷製品在使用時，不同工作部位往往有著不同的性能要求，若採用現有的耐熱金屬、陶瓷或金屬陶瓷等單一材料都難以滿足這種工作條件，而採用陶瓷金屬層狀結構又會引起界面處的熱應力集中，這就需要開發熱應力緩釋型金屬陶瓷，即梯度金屬陶瓷，它是一種由於組織連續變化引起性能緩變得功能複合材料。這種材料可用作太空梭的熱防護材料、核反應堆的內壁材料、汽車發動機的燃燒室材料和梯度刀片材料等。

　　(4)金屬陶瓷回收再利用問題。近年來，受環境保護和資源利用意識的影響，金屬陶瓷回收再利用問題的研究在不斷地擴大和深入，但也存在著一些問題，例如有些國家利用回收再生料製造的金屬陶瓷產品質量低劣，所以採用現代化技術和大規模生產模式實現資源的充分利用和經濟效益的統一已經成為金屬陶瓷發展中不可忽略的問題。

　　(5)基礎研究的發展 限制金屬陶瓷更深發展的主要問題在於相關的基礎研究相對滯後，許多涉及材料本質的問題沒有解決。近年來有關的研究已得到重視，相關理論也有了長足的發展。主要的研究熱點有：材料製備工藝過程機制；通過控制工藝獲得具有特定結構的材料；材料結構形成機制；製備工藝與性能的相互關係；金屬與陶瓷的潤濕性問題；界面結構研究等一系列問題。