有機氟材料

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　　有機氟材料是指含有氟元素的碳氫化合物，是一種非常重要的化工新型材料，廣泛用於國防軍工、電子電器、機械、化工、紡織等各個領域。從性能和用途來分，有機氟材料主要包括氟氯烴及其代用品、含氟聚合物及其加工產品、含氟精細化學品。

　　1.復鞣劑

　　隨著皮革工業的發展，人們對高檔革的追求越來越強烈，特別是抗水、抗油的高性能皮革。早期人們採用石蠟、油脂、聚硅氧烷等來賦予皮革一定的抗水、抗油性。含有機氟材料的復鞣劑由於惰性氟端基的存在，其抗水、抗油性是上述材料無可比擬的，因而引起皮革界專家的極大興趣。

　　早在1957年，美國專利報道了全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯及其均聚物的製備工藝，和在纖維、紙張、皮革處理上的應用。

　　2O世紀8O年代以後，含氟復鞣劑的合成方法和性能等都有了進一步的發展和完善。期間曾有歐洲專利報道了利用馬來酸酐、長鏈的烯烴和氟化烯烴合成的三元共聚物，用於皮革的復鞣，可以明顯提高皮革的防水性翻。

　　Bildhauer等人採用本體聚合，合成了含20％40％的馬來酸酐、50％～79％的長鏈烯烴和1％～10％C_{6 − 12}也的全氟端基烯烴共聚物。其重均分子質量為500~20 000 g／mol(由凝膠滲透色譜法測定)。這種共聚物性能穩定，貯存期長，特別適用於鉻鞣皮革的復鞣，賦予皮革良好的柔軟性，而且此共聚物體系中不含有乳化劑，操作比較方便。

　　上述含氟復鞣劑在很大程度上促進了皮革業的發展，但它們是陰離子型，敗色問題仍然存在。Coppens的專利利用全氟烷基烯烴單體合成了兩性復鞣劑。用它處理的皮革具有良好的抗水抗油性、豐滿、柔軟，而且剋服了陰離子型復鞣劑的敗色問題。這種兩性共聚物復鞣劑可採用自由基聚合的方式合成，由1％～10％的含氟烯烴、5％～60％不飽和的含有羧基的烯烴(主要是丙烯酸和甲基丙烯酸)和20％以上的丙烯酸長鏈(C₈~C₄₀)烷基酯組成。另外，為了改善所處理皮革的性能，共聚物中還可以引入其他的單體或低聚物，例如為了增加革的柔軟性可以加入短鏈的(甲基)丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基團的單體。靳麗強等以甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和甲基丙烯酸(MAA)為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，二氧六環為反應介質，製備了氟代丙烯酸酯共聚物，用於皮革的復鞣。結果表明此聚合物既可以起到填充、分散膠原纖維的作用，同時可大幅度提高皮革的防水性，經其處理後的坯革24h靜態吸水率為34．7％，所得成品革手感豐滿、柔軟。

　　2.錶面處理劑

　　(1)含氟三防整理劑的作用機理

　　物質錶面層分子受到系統內部和外部兩側的力不平衡，使物體具有錶面能。錶面能有自發減小的趨勢，這就表現為物體的錶面層分子受到指向物體內部的錶面張力。液體分子由於自由度大，可以通過收縮來降低錶面能，而固體不能像液體那樣通過收縮來降低錶面能，卻能自動地吸收錶面介質中的分子以減少這種力不平衡的趨勢。特別是多孔性物質由於比錶面積特別大，具有很好的吸附能力。皮革也是多孔性物質，容易被水等液體潤濕。

　　在塗飾工序中常在皮革錶面噴塗疏水疏油有機物，使其覆蓋在膠原纖維錶面，疏水疏油材料取代膠原纖維與空氣、液體接觸，達到皮革防水防油的目的。皮革加脂過程中，則在皮革纖維周圍包裹形成油膜，或在皮革纖維錶面形成氟樹脂薄層，從而使皮革具有防水、防油、防污等性能。

　　一般有機氟類防水防油劑聚合物分子都含有8~12個碳原子的全氟碳鏈，這些具有極低錶面能的全氟碳鏈由於剛性強，柔順性差，就像豬毛一樣豎立在聚合物分子的錶面而伸向外側。這樣當液體滴到皮革錶面時就被這層全氟碳鏈屏蔽了，發揮出優良的防水防油效果。

　　(2)皮革防水防油劑所取得的成果經過多年的研究，皮革防水防油劑已經取得一定的成果

　　美國3M公司申請了一種含氟烴類縮合物的皮革防水防油劑專利，該產品由羥甲基化胺或烷氧基化衍生物(a)、至少含6個碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b)和含全氟碳鏈的乙烯基單體(c)這三類單體縮合而成。日本Daikin Industries，Ltd．申請了皮革用的氟碳聚合物型塗料組合物的專利，該組合物由一種含氟樹脂和一種有機硅油構成，或者由一種可固化的含氟樹脂、一種固化劑和一種有機硅油構成，可使皮革保持其特定的柔軟質地，同時獲得諸如耐沾污性和耐磨性的塗膜性能。

　　德國巴斯夫公司申請了一種用羧基以梳狀方式官能團化的聚硅氧烷皮革防水防油劑專利，此產品也是水溶性的，聚硅氧烷的羧基通過多個亞甲其基或一NR-或-COO-基團連接在聚合物的主鏈上。瑞士汽巴特殊化學品公司獲得了一種由含有3~l0個碳原子的脂族二氨基酸、擴鏈劑、氨基反應性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基取代氨基酸低聚物的防油整理劑專利。

　　加脂劑方面，國外已經採用中等鏈長的全氟烷基磷酸鹽，對手套革和服裝革進行防水、防污處理。有機氟材料對皮革纖維的防水、防污以及潤滑效果相當明顯，但其合成難度大、有污染、成本高，目前還不能普及應用。

　　國內卿鳳翎、韋昌青申請了一種含氟有機硅聚合物及其製備方法和應用的專利，該聚合物採用含硅氫鍵的聚硅氧烷大分子，在催化劑的作用下，與含氟烯烴反應而得。這種聚合方法反應條件溫和、工藝簡單、流程短，並且聚合物中含氟量可控。此發明可廣泛應用於紡織品、紙張、金屬、玻璃、塑料、橡膠、陶瓷等錶面的防水防油處理，以及塑料、橡膠的脫膜處理和輸水輸油管道的減阻處理，取得較好的效果。

　　3.其他皮革添加劑

　　(1)流平劑

　　有機氟材料具有很低的錶面張力，流平快。廣東省皮革化工研究所成功研發生產了一種名為SC-150的氟碳流平劑。這種流平劑用量少、流平效果佳，主要應用於皮革、皮鞋錶面處理，特別是配人皮革光亮劑、高光蠟水、填充材料、鞋乳等中，可有效提高塗料的流平性、浸潤性，防止成膜縮孔、起皺、橘皮。經處理後的革面、鞋面光滑亮麗，並且具有極好的重塗性。

　　(2)填充劑

　　氟樹脂用作皮革填充劑，在填充的同時，還可以使產品具有優異的防水防油性能。

　　秦總根運用預乳化種子乳液聚合法，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸含氟酯為原料，成功製備了皮革填充含氟微乳液。該乳液粒子直徑小於100 nm且分佈均勻，對皮革有很好的填充及防水效果。有機氟材料還具有消泡特征，並且可以增進底材潤濕。在製革過程中，可用作消泡劑。