有机氟材料

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　　有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物，是一种非常重要的化工新型材料，广泛用于国防军工、电子电器、机械、化工、纺织等各个领域。从性能和用途来分，有机氟材料主要包括氟氯烃及其代用品、含氟聚合物及其加工产品、含氟精细化学品。

　　1.复鞣剂

　　随着皮革工业的发展，人们对高档革的追求越来越强烈，特别是抗水、抗油的高性能皮革。早期人们采用石蜡、油脂、聚硅氧烷等来赋予皮革一定的抗水、抗油性。含有机氟材料的复鞣剂由于惰性氟端基的存在，其抗水、抗油性是上述材料无可比拟的，因而引起皮革界专家的极大兴趣。

　　早在1957年，美国专利报道了全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯及其均聚物的制备工艺，和在纤维、纸张、皮革处理上的应用。

　　2O世纪8O年代以后，含氟复鞣剂的合成方法和性能等都有了进一步的发展和完善。期间曾有欧洲专利报道了利用马来酸酐、长链的烯烃和氟化烯烃合成的三元共聚物，用于皮革的复鞣，可以明显提高皮革的防水性翻。

　　Bildhauer等人采用本体聚合，合成了含20％40％的马来酸酐、50％～79％的长链烯烃和1％～10％C_{6 − 12}也的全氟端基烯烃共聚物。其重均分子质量为500~20 000 g／mol(由凝胶渗透色谱法测定)。这种共聚物性能稳定，贮存期长，特别适用于铬鞣皮革的复鞣，赋予皮革良好的柔软性，而且此共聚物体系中不含有乳化剂，操作比较方便。

　　上述含氟复鞣剂在很大程度上促进了皮革业的发展，但它们是阴离子型，败色问题仍然存在。Coppens的专利利用全氟烷基烯烃单体合成了两性复鞣剂。用它处理的皮革具有良好的抗水抗油性、丰满、柔软，而且克服了阴离子型复鞣剂的败色问题。这种两性共聚物复鞣剂可采用自由基聚合的方式合成，由1％～10％的含氟烯烃、5％～60％不饱和的含有羧基的烯烃(主要是丙烯酸和甲基丙烯酸)和20％以上的丙烯酸长链(C₈~C₄₀)烷基酯组成。另外，为了改善所处理皮革的性能，共聚物中还可以引入其他的单体或低聚物，例如为了增加革的柔软性可以加入短链的(甲基)丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基团的单体。靳丽强等以甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和甲基丙烯酸(MAA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，二氧六环为反应介质，制备了氟代丙烯酸酯共聚物，用于皮革的复鞣。结果表明此聚合物既可以起到填充、分散胶原纤维的作用，同时可大幅度提高皮革的防水性，经其处理后的坯革24h静态吸水率为34．7％，所得成品革手感丰满、柔软。

　　2.表面处理剂

　　(1)含氟三防整理剂的作用机理

　　物质表面层分子受到系统内部和外部两侧的力不平衡，使物体具有表面能。表面能有自发减小的趋势，这就表现为物体的表面层分子受到指向物体内部的表面张力。液体分子由于自由度大，可以通过收缩来降低表面能，而固体不能像液体那样通过收缩来降低表面能，却能自动地吸收表面介质中的分子以减少这种力不平衡的趋势。特别是多孔性物质由于比表面积特别大，具有很好的吸附能力。皮革也是多孔性物质，容易被水等液体润湿。

　　在涂饰工序中常在皮革表面喷涂疏水疏油有机物，使其覆盖在胶原纤维表面，疏水疏油材料取代胶原纤维与空气、液体接触，达到皮革防水防油的目的。皮革加脂过程中，则在皮革纤维周围包裹形成油膜，或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层，从而使皮革具有防水、防油、防污等性能。

　　一般有机氟类防水防油剂聚合物分子都含有8~12个碳原子的全氟碳链，这些具有极低表面能的全氟碳链由于刚性强，柔顺性差，就像猪毛一样竖立在聚合物分子的表面而伸向外侧。这样当液体滴到皮革表面时就被这层全氟碳链屏蔽了，发挥出优良的防水防油效果。

　　(2)皮革防水防油剂所取得的成果经过多年的研究，皮革防水防油剂已经取得一定的成果

　　美国3M公司申请了一种含氟烃类缩合物的皮革防水防油剂专利，该产品由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物(a)、至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b)和含全氟碳链的乙烯基单体(c)这三类单体缩合而成。日本Daikin Industries，Ltd．申请了皮革用的氟碳聚合物型涂料组合物的专利，该组合物由一种含氟树脂和一种有机硅油构成，或者由一种可固化的含氟树脂、一种固化剂和一种有机硅油构成，可使皮革保持其特定的柔软质地，同时获得诸如耐沾污性和耐磨性的涂膜性能。

　　德国巴斯夫公司申请了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷皮革防水防油剂专利，此产品也是水溶性的，聚硅氧烷的羧基通过多个亚甲其基或一NR-或-COO-基团连接在聚合物的主链上。瑞士汽巴特殊化学品公司获得了一种由含有3~l0个碳原子的脂族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基取代氨基酸低聚物的防油整理剂专利。

　　加脂剂方面，国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐，对手套革和服装革进行防水、防污处理。有机氟材料对皮革纤维的防水、防污以及润滑效果相当明显，但其合成难度大、有污染、成本高，目前还不能普及应用。

　　国内卿凤翎、韦昌青申请了一种含氟有机硅聚合物及其制备方法和应用的专利，该聚合物采用含硅氢键的聚硅氧烷大分子，在催化剂的作用下，与含氟烯烃反应而得。这种聚合方法反应条件温和、工艺简单、流程短，并且聚合物中含氟量可控。此发明可广泛应用于纺织品、纸张、金属、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的防水防油处理，以及塑料、橡胶的脱膜处理和输水输油管道的减阻处理，取得较好的效果。

　　3.其他皮革添加剂

　　(1)流平剂

　　有机氟材料具有很低的表面张力，流平快。广东省皮革化工研究所成功研发生产了一种名为SC-150的氟碳流平剂。这种流平剂用量少、流平效果佳，主要应用于皮革、皮鞋表面处理，特别是配人皮革光亮剂、高光蜡水、填充材料、鞋乳等中，可有效提高涂料的流平性、浸润性，防止成膜缩孔、起皱、橘皮。经处理后的革面、鞋面光滑亮丽，并且具有极好的重涂性。

　　(2)填充剂

　　氟树脂用作皮革填充剂，在填充的同时，还可以使产品具有优异的防水防油性能。

　　秦总根运用预乳化种子乳液聚合法，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸含氟酯为原料，成功制备了皮革填充含氟微乳液。该乳液粒子直径小于100 nm且分布均匀，对皮革有很好的填充及防水效果。有机氟材料还具有消泡特征，并且可以增进底材润湿。在制革过程中，可用作消泡剂。