降凝劑

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　　降凝劑是一種油品添加劑，它在加入量很少時即能大大地改變油品中石蠟的結晶形態，改變體系的界面狀態和流變性能，降低原油和油品的凝點和粘度，改善原油在採油、集輸、儲存等作業中的質量和效率，提高油品的使用性能，加寬原油煉製時餾分的切割寬度，提高經濟效益和資源的利用率。

　　目前市面上銷售的原油降凝劑種類很多，例如：EVA、ZDR-1、EMS、WHO等各種原油降凝劑，但是從其化學組成、合成的路線及降凝效果來看，原油降凝劑大致分為四種類型，具體如下。

　　1.降凝劑EVA及其改性物

　　降凝劑EVA即為乙烯與醋酸乙烯酯共聚物，它是一種帶有極性基團、而且聚乙烯部分結晶的熱塑性聚合物。EVA平均相對分子質量介於8000～20000g／mol之間，醋酸乙烯酯的含量為35％～45％，因其使用效果好，而廣泛應用在原油和成品油中。為了使降凝劑EVA具有普遍的使用性，並減少降凝劑的用量，人們運用苯乙烯、丙烯酸酯等對EVA通過接枝或共聚進行改性，即可得到EVA的改性物，使降凝效果有所提高。

　　2.聚(甲基)丙烯酸酯系列

　　聚(甲基)丙烯酸酯主要是以甲苯為溶劑，甲基丙烯酸和醇保持一定比例，在催化劑和阻聚劑作用下合成聚甲基丙烯酸酯。近年來報道的有聚(甲基)丙烯酸C18～22烷基酯、(甲基)丙烯酸C14～22烷基酯烯烴共聚物的復配物等。該類聚合物屬於梳狀聚合物，具有良好的抗剪切性，受到人們的日益關註。胥思平等合成了丙烯酸二十二酯一丙烯酰胺共聚物降凝劑，並應用於勝利原油的降凝處理，使原油的凝點從27．0℃ 降至11．0℃ ，原油的牛頓流體溫度範圍變寬，並且非牛頓流體溫度下的黏度減小。

　　3.馬來酸酐共聚物

　　馬來酸酐別名順丁烯二酸酐，可與許多單體形成1：1共聚物，同時由於其存在能與烷基醇(或胺)進行酯化(或胺化)，如苯乙烯一馬來酸酐一十八醇酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐-十八胺共聚物、馬來酸酐-混合叮烯烴-高碳脂肪醇共聚物等。該聚合物對於高蠟原油有良好的分散蠟晶的能力，並且顯著降低了原油在低溫下的凝點。

　　4.含氮類聚合物

　　主要是聚胺類、烷基胺類與含有馬來酸或者富馬酸共聚物作用得到的化合物。這類降凝劑在原油中穩定性好，降凝效果顯著。張紅等通過丙烯酸高碳酯與馬來酸酐二元共聚進行胺解反應得到一系列原油降凝劑，通過篩選，從中選出丙烯酰高碳胺與共聚物結合後的降凝劑降凝效果最好，凝點降幅大於10℃。

　　通常，含蠟油料失去流動性的原因是由於油料在低溫下析出蠟，這些蠟大都呈板狀或針狀，且相互結合在一起形成三維網狀結構，將低凝點的膠質、油水等其它組分吸附並包在裡面形成膏狀物而使油料失去流動性能。而加入降凝劑，雖然不能抑制蠟的析出，卻能改進析出蠟的尺寸和形狀，使蠟晶粒間粘結成三維網路狀結構的能力變弱，以此達到改善油料低溫流動陛能、降低冷凝點的作用。目前，降凝劑的作用機理主要有晶核作用、吸附作用和結晶作用三種理論。

　　(1)晶核作用。降凝劑在高於油料析蠟溫度下結晶析出，它起著晶核作用而成為蠟晶發育中心，使油料中的小蠟晶增多，從而不易產生大的蠟團。

　　(2)吸附作用。降凝劑吸附在已經析出的蠟晶晶核活動中心上，從而能改變蠟結晶的取向，減弱蠟晶間的粘附作用。

　　(3)共晶作用。降凝劑在析蠟點下與蠟共同析出，從而改變蠟的結晶行為和取向性，並減弱蠟晶繼續發育的趨向，蠟分子在降凝劑分子中烷基鏈上結晶。當降凝劑分子中的碳鏈與蠟中碳鏈相等時，降凝劑的效果最好。此外，Lorensen等提出了抑制蠟的三維網狀結構生成的吸附一共晶理論。Holder等從熱力學方面進行研究，並用低溫顯微鏡進行了觀察，指出了降凝劑能使蠟的結晶形態改變成為各向同性。

　　從60年代起，國外就開始陸續發表降凝劑的專利，多為乙烯與其它不飽和烴類及其衍生物的共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯無定形共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物等，一般研究的都是兩種單體的共聚物，很少用多種組分復配形成複合添加劑。70年代起，開始研製複合添加劑，發表的專利多為兩組分的複合物，其中一個組分為乙烯與其它不飽和組分的共聚物，如EVE，乙烯共聚物等。實際上，與六十年代相比。增加了第二組分，尤其是開始引入含氮化合物，它是一類極性較強的化合物，能夠有效地防止蠟附聚，一般與其它添加劑複合使用，起到分散蠟晶的作用。

　　80年代，在研製複合添加劑的過程中，引入第三組分，如烷基萘，聚甲基丙烯酸酯和聚a-烯烴，也有將微晶蠟作為第三組分的配方，微晶蠟是由瀝青殘渣脫蠟得到的，只含微量正構烷烴，約5%的異構烷烴，73％環烷烴和22％的芳烴，碳數在24以上，它的加入是為了拓寬烷烴的碳數分佈，提高原油對添加劑的感受性能。在EP203812中報道了第四組分烷基化二苯酯的加入，同時在聚和物的研究方面發展，研製了三元聚合物和四元聚合物，如乙烯-a-烯烴-醋酸乙烯酯-苯乙烯四元共聚物和乙烯-丙烯-己二烯三元聚合物和不飽和酯的接枝共聚物。到了90年代，同樣存在兩個方向，一是多組分的復配，二是多單體反應的複雜化合物。在復配方面，EP465042提出了EVE，鄰苯二甲酸單酰胺鹽與苯甲酸和磷酸的衍生物三組分復配的配方；US5102427提出了烷基苯磺酸的胺鹽，烷基二苯酯與鄰苯二甲酸單酰胺鹽三組分復配的方案。另一方面，US5167671和US5156655提出了可用：均苯四甲酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐與胺基醇或長鏈烷基胺的反應產物作為降凝劑，這種添加劑能夠有效地降低凝點。我國的降凝劑的研究工作起步較晚，七十年代末期，石油化工研究院開始了這方面的研究工作。八十年代成功地研製了乙烯-醋酸酯系列添加劑。

　　以前使用的降凝劑多為兩種單體的共聚物，如乙烯——醋酸乙烯酯共聚物，現在降凝劑向著數種不同改進劑複合和多種單體的共聚物方向發展，複合的降凝劑由兩種復配已發展為三種、四種復配，聚合的單體也由兩種發展到三種四種，實際上，無論是複合降凝劑還是多聚物，其結構都含有油溶性的長鏈烷基，極性含氮或含氧基團及乙烯骨架。目的就是為了在石蠟結晶的各個階段，晶核生長及凝聚過程中發揮作用，以達到最好的降低凝點的作用。

　　從國內外降凝劑的研製情況來看，隨著對降凝機理研究的不斷深入，採用復配混合物和引進新型物質來製備降凝劑是當前研製降凝劑的發展趨勢，今後降凝劑的重點將會放在考慮降凝劑之間的復配，特別是降凝劑與分散劑，降凝劑與抗蠟劑等之間的復配，以期造出更優質的降凝劑。