降凝剂

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　　降凝剂是一种油品添加剂，它在加入量很少时即能大大地改变油品中石蜡的结晶形态，改变体系的界面状态和流变性能，降低原油和油品的凝点和粘度，改善原油在采油、集输、储存等作业中的质量和效率，提高油品的使用性能，加宽原油炼制时馏分的切割宽度，提高经济效益和资源的利用率。

　　目前市面上销售的原油降凝剂种类很多，例如：EVA、ZDR-1、EMS、WHO等各种原油降凝剂，但是从其化学组成、合成的路线及降凝效果来看，原油降凝剂大致分为四种类型，具体如下。

　　1.降凝剂EVA及其改性物

　　降凝剂EVA即为乙烯与醋酸乙烯酯共聚物，它是一种带有极性基团、而且聚乙烯部分结晶的热塑性聚合物。EVA平均相对分子质量介于8000～20000g／mol之间，醋酸乙烯酯的含量为35％～45％，因其使用效果好，而广泛应用在原油和成品油中。为了使降凝剂EVA具有普遍的使用性，并减少降凝剂的用量，人们运用苯乙烯、丙烯酸酯等对EVA通过接枝或共聚进行改性，即可得到EVA的改性物，使降凝效果有所提高。

　　2.聚(甲基)丙烯酸酯系列

　　聚(甲基)丙烯酸酯主要是以甲苯为溶剂，甲基丙烯酸和醇保持一定比例，在催化剂和阻聚剂作用下合成聚甲基丙烯酸酯。近年来报道的有聚(甲基)丙烯酸C18～22烷基酯、(甲基)丙烯酸C14～22烷基酯烯烃共聚物的复配物等。该类聚合物属于梳状聚合物，具有良好的抗剪切性，受到人们的日益关注。胥思平等合成了丙烯酸二十二酯一丙烯酰胺共聚物降凝剂，并应用于胜利原油的降凝处理，使原油的凝点从27．0℃ 降至11．0℃ ，原油的牛顿流体温度范围变宽，并且非牛顿流体温度下的黏度减小。

　　3.马来酸酐共聚物

　　马来酸酐别名顺丁烯二酸酐，可与许多单体形成1：1共聚物，同时由于其存在能与烷基醇(或胺)进行酯化(或胺化)，如苯乙烯一马来酸酐一十八醇酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐-十八胺共聚物、马来酸酐-混合叮烯烃-高碳脂肪醇共聚物等。该聚合物对于高蜡原油有良好的分散蜡晶的能力，并且显著降低了原油在低温下的凝点。

　　4.含氮类聚合物

　　主要是聚胺类、烷基胺类与含有马来酸或者富马酸共聚物作用得到的化合物。这类降凝剂在原油中稳定性好，降凝效果显著。张红等通过丙烯酸高碳酯与马来酸酐二元共聚进行胺解反应得到一系列原油降凝剂，通过筛选，从中选出丙烯酰高碳胺与共聚物结合后的降凝剂降凝效果最好，凝点降幅大于10℃。

　　通常，含蜡油料失去流动性的原因是由于油料在低温下析出蜡，这些蜡大都呈板状或针状，且相互结合在一起形成三维网状结构，将低凝点的胶质、油水等其它组分吸附并包在里面形成膏状物而使油料失去流动性能。而加入降凝剂，虽然不能抑制蜡的析出，却能改进析出蜡的尺寸和形状，使蜡晶粒间粘结成三维网络状结构的能力变弱，以此达到改善油料低温流动陛能、降低冷凝点的作用。目前，降凝剂的作用机理主要有晶核作用、吸附作用和结晶作用三种理论。

　　(1)晶核作用。降凝剂在高于油料析蜡温度下结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油料中的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡团。

　　(2)吸附作用。降凝剂吸附在已经析出的蜡晶晶核活动中心上，从而能改变蜡结晶的取向，减弱蜡晶间的粘附作用。

　　(3)共晶作用。降凝剂在析蜡点下与蜡共同析出，从而改变蜡的结晶行为和取向性，并减弱蜡晶继续发育的趋向，蜡分子在降凝剂分子中烷基链上结晶。当降凝剂分子中的碳链与蜡中碳链相等时，降凝剂的效果最好。此外，Lorensen等提出了抑制蜡的三维网状结构生成的吸附一共晶理论。Holder等从热力学方面进行研究，并用低温显微镜进行了观察，指出了降凝剂能使蜡的结晶形态改变成为各向同性。

　　从60年代起，国外就开始陆续发表降凝剂的专利，多为乙烯与其它不饱和烃类及其衍生物的共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯无定形共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物等，一般研究的都是两种单体的共聚物，很少用多种组分复配形成复合添加剂。70年代起，开始研制复合添加剂，发表的专利多为两组分的复合物，其中一个组分为乙烯与其它不饱和组分的共聚物，如EVE，乙烯共聚物等。实际上，与六十年代相比。增加了第二组分，尤其是开始引入含氮化合物，它是一类极性较强的化合物，能够有效地防止蜡附聚，一般与其它添加剂复合使用，起到分散蜡晶的作用。

　　80年代，在研制复合添加剂的过程中，引入第三组分，如烷基萘，聚甲基丙烯酸酯和聚a-烯烃，也有将微晶蜡作为第三组分的配方，微晶蜡是由沥青残渣脱蜡得到的，只含微量正构烷烃，约5%的异构烷烃，73％环烷烃和22％的芳烃，碳数在24以上，它的加入是为了拓宽烷烃的碳数分布，提高原油对添加剂的感受性能。在EP203812中报道了第四组分烷基化二苯酯的加入，同时在聚和物的研究方面发展，研制了三元聚合物和四元聚合物，如乙烯-a-烯烃-醋酸乙烯酯-苯乙烯四元共聚物和乙烯-丙烯-己二烯三元聚合物和不饱和酯的接枝共聚物。到了90年代，同样存在两个方向，一是多组分的复配，二是多单体反应的复杂化合物。在复配方面，EP465042提出了EVE，邻苯二甲酸单酰胺盐与苯甲酸和磷酸的衍生物三组分复配的配方；US5102427提出了烷基苯磺酸的胺盐，烷基二苯酯与邻苯二甲酸单酰胺盐三组分复配的方案。另一方面，US5167671和US5156655提出了可用：均苯四甲酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐与胺基醇或长链烷基胺的反应产物作为降凝剂，这种添加剂能够有效地降低凝点。我国的降凝剂的研究工作起步较晚，七十年代末期，石油化工研究院开始了这方面的研究工作。八十年代成功地研制了乙烯-醋酸酯系列添加剂。

　　以前使用的降凝剂多为两种单体的共聚物，如乙烯——醋酸乙烯酯共聚物，现在降凝剂向着数种不同改进剂复合和多种单体的共聚物方向发展，复合的降凝剂由两种复配已发展为三种、四种复配，聚合的单体也由两种发展到三种四种，实际上，无论是复合降凝剂还是多聚物，其结构都含有油溶性的长链烷基，极性含氮或含氧基团及乙烯骨架。目的就是为了在石蜡结晶的各个阶段，晶核生长及凝聚过程中发挥作用，以达到最好的降低凝点的作用。

　　从国内外降凝剂的研制情况来看，随着对降凝机理研究的不断深入，采用复配混合物和引进新型物质来制备降凝剂是当前研制降凝剂的发展趋势，今后降凝剂的重点将会放在考虑降凝剂之间的复配，特别是降凝剂与分散剂，降凝剂与抗蜡剂等之间的复配，以期造出更优质的降凝剂。