極壓抗磨劑

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　　極壓抗磨劑是指為了防止刮傷、卡咬、磨損和燒結熔焊而使用的添加劑，適合用於高速、高溫和高負荷等惡劣工況的潤滑環境之中。

　　1.硫型極壓抗磨劑

　　目前常用的硫型極壓抗磨劑主要分為：硫型、硫-烯烴型、硫-磷型、硫-磷-鉬型、硫-氮型、硫-磷-氮型和硫-磷-硼-氮型。其中硫化烯烴在實際應用中最為廣泛，主要原因歸結於這類添加劑良好的抗燒結能力、耐負荷能力和優良的復配效應。

　　硫型極壓抗磨劑的機理是，邊界潤滑條件下，硫型極壓抗磨劑與摩擦錶面反應，形成0．15μm以上的極壓反應膜(硫化鐵膜，Fe₂0₃FeS)，該膜抗剪切強度大、摩擦繫數較高，但熔點高、水解安定性好，在800℃高溫下仍有潤滑效果 。國外硫型極壓抗磨劑主要有：硫化烯烴、硫化油、丁烯硫化油酯、硫原酸酯、硫代碳酸鹽和多硫化合物等。

　　2.氯型極壓抗磨劑

　　氯型極壓抗磨添加劑來源廣、價格低、性能好，且與S和P具有較好的配伍性，因此曾經應用較為廣泛，尤其是氯化石蠟，對難以加工的金屬一般還是利用它。但是由於氯的安定性和抗腐蝕性較差，鑒於日益嚴格的環保標準的要求，人們開始通過與其它添加劑複合使用或發展其代用品的方式減少其使用量。氯型極壓抗磨添加劑作用機理是，一方面在摩擦副錶面上熱分解釋放出的原子氯首先生成HCl，然後與金屬反應生成低熔點、易剪切的FeCl₂和FeCl₃等反應膜，從而起到極壓抗磨的效用；另一方面氯化合物遇水後水解成游離的HCl，容易腐蝕金屬，所以有水的情況下不宜使用。與硫型極壓抗磨劑相比教，相同反應性時，氯型極壓抗磨劑的載荷能力相對較低，並非理想的極壓抗磨劑。

　　3.磷型極壓抗磨劑

　　磷型極壓抗磨劑品種較多，按其所含活性元素劃分，可以大致分為磷型、硫磷型、磷氮型、硫磷氮型、硫磷硼型、磷氮硼型等。不同學者對於磷型極壓抗磨劑的作用機理，提出了不同觀點。不同的解釋主要集中在摩擦錶面的抗磨生成物上，早期說法是所謂的“化學拋光作用”，即摩擦錶面形成了鐵和金屬磷化物的共晶層；20世紀60年代發現摩擦錶面形成FePO₄和FePO₄·H₂O混合物；70年代後，普遍觀點是形成了磷酸鹽。磷型極壓抗磨劑的抗磨性與熱穩定性成反比，且抗磨持久性較差。國外含磷極壓抗磨劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、酸l生磷酸酯胺鹽和硫代磷酸酯等。

　　4.鉬型極壓抗磨劑

　　鉬型極壓抗磨劑因其優良的摩擦學性能而在擠壓抗磨劑領域中占有較為重要的位置。在航空、航天、石油化工和機械等諸多領域中，二硫化鉬、油溶性二烷基二硫代硫化氧鉬及二烷基二硫代磷酸硫化氧鉬等均已廣泛應用 。有文獻報道，二硫化鉬明顯改善潤滑油的抗磨性能，尤其是在較高負荷下，極壓抗磨效果更加顯著。

　　鉬型極壓抗磨劑的作用機理一直是近代摩擦領域研究的熱點。研究顯示，在高溫、高速和高壓等苛刻工況條件下，鉬型極壓抗磨劑分解成納米級的MoS：化學反應膜，該保護膜具有超強的硬度和潤滑性能，對摩擦副的凹凸錶面起填平作用，緩和摩擦阻力，降低機械摩擦繫數，成倍提高極壓性能。

　　5.有機金屬型極壓抗磨劑

　　有機金屬型極壓抗磨劑的代表產品是環烷酸鉛、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和高鹼性磺酸鹽等。其作用機理有兩種理論。一種認為有機金屬化合物分解釋放出的活性元素S和P，與磨擦副錶面的金屬反應，生成極壓抗磨膜，例如對ZDDP抗磨機理的解釋；另一種認為，在摩擦錶面上添加劑分解後，與其他添加劑發生反應形成反應膜，例如環烷酸鉛與硫化物組成的極壓抗磨劑的抗磨機理的解釋。

　　最常用的ZDDP被稱為多效添加劑，兼具抗氧化、抗腐蝕和抗磨損等優異性能，廣泛應用於內燃機油、抗磨液壓油、工業用油等油品中。其作用機理是：在低於40℃時，ZDDP會在鋼錶面發生物理吸附，到60℃時開始發生化學變化，Zn從錶面移到油中。溫度達到176℃時，ZDDP受熱分解，放出硫化氫、硫化物、硫醇、二硫化物與金屬生成的無機膜和硫化磷酸鋅基聚合生成高聚物膜。該種在摩擦副錶面微凸體上發生聚合反應生成的高聚物膜具有抗磨作用，特別是抑制了錶面的膠合。

　　6.硼型極壓抗磨劑

　　硼型極壓抗磨劑主要分為無機硼酸鹽和有機硼酸酯兩類。這類添加劑具有極好的極壓抗磨減摩性、良好的氧化安定性、高溫下的抗腐蝕性和無毒無臭的環保性能，因此比磷型、硫型極壓抗磨劑的性能更優越，已廣泛應用於金屬切削油、抗磨液壓油和節能汽車齒輪及工業齒輪中。其極壓抗磨作用機理一般歸納為沉積成膜和滲硼兩種觀點。(1)沉積成膜觀點：在摩擦過程中Adams等認為，摩擦副錶面產生的電荷使膠體的帶電微粒移動至摩擦錶面，沉積下來併在錶面形成沉積膜。(2滲硼觀點：具有化學惰性的硼酸鹽添加劑，在摩擦副錶面形成B的間隙化合產物Fe_XB_Y，這些間隙產物能溶解游離態的B，形成固溶體，進而在摩擦副錶面形成複雜的滲透層。

　　隨後迅速發展的有機硼酸酯極壓抗磨劑屬於多功能添加劑，除了具有良好的極壓抗磨性能外，還具有較好的油溶性、防腐抗蝕性和抗氧化性能等特點，具有良好的發展應用前景 。有機硼酸酯的極壓抗磨作用機理也存在兩種觀點：一種觀點認為在摩擦磨損過程中，硼酸酯分子利用聚合反應生成的摩擦聚合物膜來增強摩擦特性；另一種觀點是硼酸酯在摩擦錶面形成非均相的幾百納米厚的無機極壓膜，其成份主要是B₂O₃和FeO，高強度的無機膜起到良好的極壓潤滑作用。後勤工程學院的董浚修等人對此還有另外一種解釋：硼酸酯的抗磨機理是在金屬摩擦錶面上，形成由吸附膜、聚合物膜和由於局部高溫高壓處金屬生成的FeB、Fe₂B擴散滲硼、滲碳層三者組成的複合極壓抗磨膜，由它提供潤滑抗磨性能。

　　7.稀土化合物型極壓抗磨劑

　　稀土是鈧、釔和鑭系等17個元素的總稱，具有一系列獨特的物理化學性能。稀土極壓抗磨劑的研究日益引起摩擦學研究者的興趣，近年來成為研究的熱點之一。與其它相同晶體結構的金屬相比，由於稀土元素4f軌道電子的影響，稀土化合物的磨損率和摩擦繫數都有顯著的差別。目前，研究者普遍認為稀土型極壓抗磨劑的優良的抗磨性能主要來源於兩個方面：一是含稀土元素的多相錶面抗磨膜增強了摩擦副錶面的抗摩擦性能；二是稀土摩擦擴散層顯著的提高了摩擦副錶面的硬度，增強了耐磨性能。

　　8.納米粒子型極壓抗磨劑

　　由於納米材料具有比錶面積大、擴散性好、易燒結、熔點低等特性，因此在摩擦系統中以此為基礎制取的新型極壓抗磨劑，其減摩抗磨作用將完全不同於傳統的抗磨添加劑，其減摩抗磨機理也不同於傳統的抗磨添加劑劑。傳統的抗磨減摩劑，是在兩摩擦副錶面形成一層低剪切強度的物理化學膜，使摩擦磨損發生在生成的保護膜之間。而納米粒子是將單一的滑動摩擦改變為滑動與滾動的複合摩擦，通過改變摩擦方式達到減小摩擦的目的；或附著鑲嵌於摩擦副錶面；或在兩摩擦錶面上與摩擦副中的某些元素生成新的物質，不在摩擦副本體內發生摩擦。

　　關於納米粒子型擠壓抗磨劑的研究方興未艾，但目前關於其使用效果、作用機理方面的報道卻很少，還存在相互矛盾甚至相反的解釋和結論。因此對於已提出的有關抗磨作用機理還需加以實驗、解釋和驗證。同時，真正意義上的商業化的納米粒子型擠壓抗磨劑則更少。主要的原因是，納米粒子在潤滑劑中的穩定性、分散性等問題還沒有有效解決。

　　1.在抗磨液壓油中的應用

　　在抗磨液壓油中所加的添加劑共有：抗氧劑、摩擦改進劑、極壓抗磨劑、防鏽劑、抗氧抗腐劑、降凝劑、抗泡劑、抗乳化劑等添加劑。其中利用抗氧抗腐劑和極壓抗磨劑以及抗氧劑進行複合使用分別可達到抗氧化、抗腐蝕、抗極壓、抗磨損的作用。

　　試驗表明：在抗磨液壓油中加入T202：0．5％～1％；T301：2％～3％；T321：1％～2％；T501：0．5％～1％進行複合使用可達到良好的使用效果。在使用中也可以用T203代替T202，可達到更高的鹼值和熱穩定性，抗高溫性能好；用T534(烷基二苯胺)代替T501，T534比T501具有更好的高溫抗氧性；但是此配方中含有T301含氯添加劑，使用條件是在無水和350℃以下，其穩定性中等，活性強，極壓性好，但容易引起腐蝕。故此類配方在高溫抗磨液壓油和高壓抗磨液壓油中被淘汰。

　　硫化烯烴中的硫化異丁烯是一種常用的極壓抗磨劑，其中SIB使用得尤為普遍。硫化異丁烯的顏色淺，油溶性好，硫含量高，極壓抗磨性好，並具有中等的化學活性。硫化異丁烯與亞磷酸鹽*和苯並三氮唑(防鏽劑)複合使用可達到良好的使用效果(極壓性、抗磨性、防鏽性、抗氧化性)。加上適量的抗乳化劑(T1001)此配方可廣泛使用在各類抗磨液壓油中。其中亞磷酸鹽是傳統的磷酸鹽類極壓抗磨劑，如亞磷酸二丁酯，亞磷酸三丁酯和亞磷酸三壬苯基酯。亞磷酸酯的載荷性和抗磨性受到烷基或芳基鏈長短和結構的影響。隨著烴基的增長，吸附／反應和水解性降低，抗擦傷性下降。

　　2.在齒輪油中的應用

　　在工業閉式齒輪油、開式齒輪油和車輛齒輪油中，通常是兩種以上的添加劑複合使用會得到良好的效果。這樣可使油品的性能更加全面。因為不同類型的極壓抗磨劑具有不同的特點和使用範圍，含硫擠壓抗磨劑抗燒結性能好，抗磨性差，含磷擠壓抗磨劑抗磨性好，極壓性能差，這兩者可互補不足。對於齒輪油配方來說，硫磷型複合劑中的磷系添加劑在低速高扭矩運轉下，具有形成保護膜的機能，特別是含硫的磷化物在衝擊負荷和高速下，具有保護金屬錶面的的效果。硫與磷的比例是非常重要的，硫過量時CRC L-37(磨損)試驗不合格，磷過量時，CRC L-42(極壓)試驗不合格。

　　在齒輪油中所加的添加劑共有：抗氧劑、摩擦改進劑、極壓抗磨劑、防鏽劑、降凝劑、粘度指數改進劑、抗泡劑等添加劑。在極壓抗磨劑與摩擦改進劑、防鏽劑和其他極壓抗磨劑兩種以上添加劑複合時，要特別註意是協和效應還是對抗效應。如ZDDP和硫化異丁烯(SIB)複合時的Timken合格負荷可達268N(27．3kg)，而ZDDP和硫化異丁烯(SIB)單獨使用時的合格負荷分別為89N(9．1kg)和128N(20kg)。在極壓抗磨劑中某些含硫極壓抗磨劑和含磷極壓抗磨劑複合會產生協和效應。極壓抗磨劑與防鏽劑、磺酸鹽、摩擦改進劑複合使用時，會產生對抗效果。在CRC L-42試驗合格的配方潤滑油中添加0．5％ 的月桂基琥珀酸酐時，則變成不合格，所以防鏽劑會降低擠壓抗磨劑的使用效果。