增塑剂

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增塑剂(Plasticizer)

　　增塑剂是指凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。

　　(1)按相容性的差异分

　　可分为主增塑剂和辅助增塑剂。主增塑剂是指能与树脂充分相容的增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定型区，也能进入分子链的结晶区。因而它不会渗出、喷霜等，可以单独使用。

　　辅助增塑剂即非溶剂型增塑剂，一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用，所以也称增量剂。

　　增塑剂总量中的75-80%应用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子数6-11的脂肪醇与邻苯二甲酸类合成的酯类，其中最为主要的是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，是标准增塑剂。此外，还有环氧类、磷酸酯类和癸二酸酯类增塑剂及氯化石腊类增量剂等。

　　(2)按作用方式分

　　可分为内增塑剂和外增塑剂。通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，以进行共聚对聚合物进行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的优点是相容性优异；缺点是通用性差，使用温度范围窄。

　　外增塑剂，通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，将其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑剂不与聚合物发生化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶张作用，与聚合物形成一种固体溶液。内增塑剂优点是性能全面、生产和使用方便；缺点是相容性差。

　　(3)按分子的化学结构分

　　可分为单体型和聚合物型。绝大多数增塑剂为单体型，有固定的分子量，如邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类等，也有分子量不固定的单体增塑剂，如环氧大豆油；由二元酸与二元醇缩聚而得的聚酯(M为1000-6000)是聚合型增塑剂。

　　(4)按增塑剂的应用特性分

　　�可分为通用型和特殊型。一些增塑剂性能比较全面，但没有特殊的性能，称之为通用型增塑剂，如邻苯二甲酸酯类；一些增塑剂除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯类等，具有良好的低温柔曲性能，称为耐寒增塑剂，而磷酸酯类有阻燃性能，称为阻燃增塑剂。

　　(5)按化学结构分

　　①邻苯二甲酸酯(如：DBP、DOP、DIDP)

　　②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛i~DOS)

　　③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)

　　④环氧化合物(如：环氧化大豆油，环氧油酸丁酯)

　　⑤聚合型增塑剂(如：己二酸丙二醇聚酯)

　　⑥苯多酸酯(如：1，2.4一偏苯三酸三异辛酯)

　　⑦含氯增塑剂(如：氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 )

　　⑧烷基磺酸酯

　　⑨多元醇酯

　　⑩其它增塑剂

　　1.混凝土应用

　　一般混凝土的含水量越高，其流动性及加工性越好。但在混凝土有足够的水分时，混凝土凝固后的强度和含水量恰成反比。因此若要混凝土有高强度，混凝土的水量不能过多，此时的加T性就会变差，塑化剂可以在不影响混凝土的加工性的条件下减少其含水量(因此称为减水剂)，同时也提升混凝土的强度。若混凝土中加入了Pozzolana火山灰时，也会加入塑化剂来提升强度。生产高强度混凝土或纤维强化混凝土时，常用此方式来提升强度 。

　　2.石膏干壁应用

　　石膏千壁中使用的塑化剂也称为分散剂，可增加石膏凝固之前的加工性。为了减少使干壁干燥所需的能量，在制作时会加人较少的水，此时的加工性就会变差，加入塑化剂可以改善其加工性。一般而言一平方尺(MSF)大小、1/2英寸厚(即15 g/m²)的干壁加入2磅的塑化剂即可。若加入过量的塑化剂，会出现缓凝作用，也会使石膏干壁强度变差。

　　3.含能材料应用

　　含能材料及烟火药剂一般会使用增塑剂，一方面可以改善推进剂的本身或其粘合剂的物理性质，另一方面也可以当成辅助燃料，提升单位质量燃料所提供的推进力(即比冲)。在固态火箭推进剂及无烟火药中特别需要增塑剂改善物理性质或提升比冲。可提升比冲的增塑剂一般称为含能增塑剂(energeticplasticizer)。其优点是可减少推进剂的质量，增加火箭酬载或提升其最大速度。

　　4.食品包装

　　聚乳酸(PLA)用作食品包装材料有其独特的优势，其完全可以替代传统的包装材料，而且其独特的环保性让其在包装材料的未来发展中占有重要的一席。PLA材料具有光洁的表面和高度的透明度，因此可以在食品包装应用领域同聚苯乙烯和PET竞争。PLA目前已经应用于如水果蔬菜、鸡蛋、熟食和烘烤食品的硬包装。PLA薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。还有将PLA吹塑成瓶子用于包装水、汤、食品和食用油等方面的应用。

　　5.环境水体中

　　水中的酞酸酯类在水中的溶解度高于有机氯代烃类，工业区的河水、雨水、海水中的酞酸酯含量可比多氯联苯高到10～1000倍。它们被吸附在水中的悬浮颗粒物上或者以溶解的状态存在。现在全球地面水中酞酸酯的含量约为ppb级。但在靠近工业区的水域则含量比较高，美国密西河口酞酸二异辛酯的浓度已经达到了0.6ppm，苏必利乐湖湖湾的水样中酞酸二异辛酯的浓度约为0.3ppm，以俄亥俄河河水为水源的自来水中同样检测出了酞酸二丁酯。地面水中的酞酸酯类十分的稳定，它不易分解，主要是来源于地表径流、工业农业废水和空气中颗粒物的沉降等等。

　　邻苯二甲酸酯类增塑剂本非食品或食品添加剂，但它很容易从塑料中释放，并且稳定不易降解，对人类的健康和环境造成了损害和污染。近期由于台湾地区等多家企业产品受到塑化剂污染，涉及到的产品有：运动饮料、果汁饮料、茶饮料、果酱、胶囊锭状粉状食品、果浆或果冻、添加剂。这场非法食品添加剂酿成的食品安全危机，已引起了社会对塑化剂强烈广泛的关注。

　　1.塑化剂的急性毒性

　　塑化剂的急性毒性相对较低，井且存在动物种属差异。Call等用DHP和DEHP最高溶解度的水溶液对淡水无脊椎动物进行急性毒性试验，结果动物全部死亡，表明PAEs对无脊椎动物具有一定的急性毒性。

　　2.塑化剂对人体内分泌的干扰

　　塑化剂有类雌激素作用，大量摄人可能干扰人体内分泌，作用于人体造成雌激素效应。雌激素效应很可能与生物体的生殖功能障碍、生殖系统发育异常、生殖系统内分泌系统肿瘤以及神经系统发育和功能损伤都有关。Funabashi等发现BBP与天然雌激素雌二醇相似，它均能使成年雌性大鼠下丘脑前区和腺垂体孕酮受体mRNA表达明显升高，提示BBP具有雌激素活性。对具有正常排卵周期的雌性SD大鼠进行了灌胃染毒29/kg的DEHP，结果发现受试的大鼠自然排卵周期已改变，动情周期延长并且不排卵，受试组大鼠卵泡颗粒细胞变小导致卵泡的体积减小并且出现了多囊卵巢。这主要是通过其代谢产物的MEHP影响到卵巢功能，其作用位点主要是卵巢颗粒细胞。孕酮的分泌量的下降与MEHP存在量效关系。

　　3.塑化剂对人体生殖能力的影响

　　Bruckel报道，近年来TDS的发病率有增加的趋势，比如隐睾症是儿童中最常见的先天性畸形，影响2%～4% 或者更多的新生男婴。塑化剂可以造成宫内暴露的雄性子代生殖器畸形，比如前列腺畸形、尿道下裂、隐睾和肛门生殖器距离(Anogenital Distance，AGD)缩短等。Fisher等采用DBP诱发TDS模型，其结果显示，当孕期母鼠暴露于一定剂量的DBP之后，不同Et龄雄性子代睾丸重量都明显低于它的对照组，成年子代里面约有80% 出现不育、60%有尿道下裂、100%出现隐睾。也有研究发现，在孕后l4天开始经口给予母鼠0～750 ms/kg的DEHP，至分娩后3天就可观察到雄性仔鼠生殖系统有损害(睾丸萎缩、附睾畸形、尿道下裂等)，并存在量效关系。

　　4.塑化剂对遗传物质的影响

　　美国国家毒理规划部(NTP)的实验报道了大鼠和小鼠能通过食物长期吸收DEHP而引起的肝癌，同时DEHP的代谢单体MEHP也可能导致睾丸间质细胞肿瘤 。与此同时，通过彗星实验也发现DEHP、MEHP可以对人类血细胞DNA造成损伤。对于DEHP是不是对人类产生致癌作用并且有许多不同的观点：国际癌症研究署(IARC)、国家毒理规划署(NTP)将其列为对人类有怀疑的促癌剂；而近段时间综合研究说DEHP不可能对人类致癌，所以DEHP对人类的危险性被IARC又把DEHP降低了档次，没有把DEHP列为可以引起人类癌症的致癌剂。

　　5.塑化剂对人体的其他危害

　　大量服用塑化剂可引起胃肠道刺激，中枢神经系统抑制、麻痹、血压降低等。塑化剂的慢性毒性还表现在让肾功能下降，病灶性肾囊肿数量增加以及肾小管色素沉着，除此之外塑化剂还可产生肺毒性、肝脏毒性、心脏毒性。长期接触到塑化剂，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状。有学者认为目前哮喘病的增多，很有可能与人们在日常生活中接触塑化剂有关。