生物柴油

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　　生物柴油是指以动、植物油脂等可再生生物资源生产的，可用于压燃式发动机的清洁燃料。主要成份是脂肪酸酯，一般是有菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂与醇类(甲醇、乙醇)经酯化反应制得。^[1]

　　1)具有良好的燃料性能。十六烷值高，发火性能较好，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸l生，使催化剂和发动机油的使用寿命加成。

　　2)具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同的是，通过农业和专家的努力，可保证供应量而不会枯竭。

　　3)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品，在运输、储存、使用方面是有显而易见的优越性。

　　4)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。

　　5)具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂，冷凝点达一20℃。

　　6)具有优良的环保特性。动、植物油脂是由长链脂肪酸与甘油酯化而成，成分单一。它不含有或含有很微量的芳香族化合物、硫化物等有害成分。但生物柴油含氧量远高于普通石化柴油，使其能够较为完全地燃烧，从而降低了炭烟等有害物的生成，对环境更为有利。采用生物柴油，尾气中有毒有机物排放量仅为1／10，颗粒物为普通石化柴油的20％，CO₂：和CO排放量仅为石化柴油的10％，无SO₂和铅及有毒物。

　　生物柴油的制备方法有物理法和化学法，物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法'加。目前工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法，即用各种动植物油脂与甲醇等低碳醇类物质在催化剂作用下反应而生成。酯交换法包括：酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法和超临界法。

　　(1)酸或碱催化法。油脂在酸或碱的催化条件下与低碳醇进行酯化和酯交换反应，反应后除去下层粗甘油，粗甘油经回收后具有较高的附加值；上层经洗涤、干燥即得生物柴油。此方法缺点是工艺复杂，醇必须过量，后续工艺应有醇回收装置及洗涤装置。此外油脂中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质，甚至会出现凝胶、产物色泽变深等现象。

　　(2)生物酶法。油脂和低碳醇通过脂肪酶进行酯化反应。用于催化的脂肪酶主要是酵母脂肪酶。生物酶法的优点在于条件温和、醇用量少、游离脂肪酸和水的含量对反应无影响、无污染排放。但脂肪酶价格昂贵，故此方法成本较高。

　　(3)工程微藻法。先通过基因工程技术构建微藻生产油脂，再进行酯交换反应。工程微藻法的优越性在于微藻生产能力高，比陆生植物单产油脂高几十倍；用海水作为天然培养基，节省了农业资源。因此，发展富含油脂的工程微藻是发展生物柴油的一大趋势。

　　(4)超临界法。超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，超临界流体既可以作为反应介质，又可以参与反应。在超临界状态下，低碳醇和油脂成为均相，反应速率大，反应时间短。另外，由于在反应中不使用催化剂，因此反应后续分离工艺简单，不排放废碱或酸液，不污染环境，生产成本大幅降低。但是超临界法反应条件非常苛刻，需要在高温高压下进行。

　　原料是生产生物柴油的关键．在制备生物柴油的过程中．原料成本占总成本的70％以上。因此．制备生物柴油的过程中，寻找规模大、廉价、无污染、利用度高的原料油是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题目前．世界各国纷纷根据本国国情选择合适的原料生产生物柴油由于高产转基因大豆在美国种植普遍．所以将大豆油作为生物柴油生产原料：东南亚地区根据当地土壤气候适合种植种植油棕．所以就利用棕榈油来发展生物柴油产业：欧洲各国利用食用油中的菜籽油来生产生物柴油．特别是德国，油菜种植面积广阔：日本主要采用更为廉价的餐饮废油来生产生物柴油。我国幅员辽阔，地大物博．拥有丰富的生物柴油生产原料．对不同原料制备生物柴油的优缺点进行研究对寻找生产生物柴油的优势原料具有重要意义。生物柴油的生产原料主要有植物油脂(草本油料植物和木本油料植物)、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。

　　(一)植物油脂

　　植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油等草本油料作物．也包括麻疯树、黄连木、乌桕树、棕榈油等木本油料作物它们都是是制备生物柴油最理想的原料之一。

　　1.大豆油

　　美国大面积种植高产转基因大豆，已成为大豆第一生产大国，国内55％以上的生物柴油采用大豆为原料巴西和阿根廷作为大豆第二和第三生产国饵两国生物柴油起步都比较晚，尚未见其利用大豆生产生物柴油的相关报道我国作为大豆第四生产国曲于人口规模大，日前还不能满足人们食用需求。而且大豆与粮食存在争地问题，因此增大种植规模的潜力有限。从大豆的种子里提取出的大豆油，在NaOH用量为大豆油质量的l％．油醇物质的量比为1：6，反应温度为65℃，搅拌时间为30min．得到的生物柴油能够达到0#柴油标准Ⅲ。

　　2.菜籽油

　　欧洲各国以菜籽油作为生产生物柴油的主要原料菜籽油在我国也有很大的发展潜力作为生物柴油原料，特别是其具有独特优势：①菜籽油的化学组成与柴油很相近；②油菜种植适应范围广．不存在与主要粮食争地问题：③可增加耕地肥力和后茬作物的产量。

　　3.棉籽油

　　我国作为棉花第一生产大国拥有巨大的棉籽资源然而由于我国榨油技术水平低下、出油率低，还有大量棉籽没有榨油利用与此同时棉籽油作为食用油消费的比例也在不断下降．所以将来把棉籽油作为生物柴油生产原料具有巨大的发展潜力。

　　4.麻疯树

　　麻疯树．广泛分布于云南、四川等地．其种子油脂含量最高可达60％其中．油酸、亚油酸含量较高(达38％一40％)，而且几乎不含有C20以上脂肪酸，它与柴油、汽油、酒精的掺合性好，是较为理想的生物柴油原料以麻疯树油为原料．化学法制备生物柴油主要是依靠催化剂或特定的反应介质使得麻疯树油脂分子结构发生改变．最终生成单链脂肪酸甲酯李化等[51分析并比较了西南6个地区的麻疯树种子的生物学性质、种子油的理化性质及脂肪酸组成．结果发现这些特性都因地区而异周惠Ⅻ优化了利用麻疯树油制备生物柴油所经历的预酯化和酯交换的反应条件魏雅洁则研究了麻疯树油在碱催化剂NaOH的作用下与甲醇发生酯交换反应的最佳条件。雍开东以热榨麻疯果油为原料．采用液体碱酯交换法制备生物柴油，成功开发出了最佳的脱胶、脱酸及酯交换反应条件张国武等分析了制约我国麻疯树产业化发展的瓶颈．并提出了相应的发展对策。

　　5.黄连木

　　黄连木的种子含油率在25％左右．主要集中分布在江淮地区黄连木油脂生产的生物柴油碳链长度集中在c17-C20之间．理化性质非常接近于普通柴油。目前，使用黄连木毛油作原料生产的生物柴油已经符合美国生物柴油标准王军㈣等对安康市生物柴油原料树种资源进行调查后发现黄连木作为乡土树种．可用来作为制备生物柴油的树种之一．具有巨大的开发潜力。黄大国?I等对将安徽黄连木培育成能源林并使其产业化进行了研究。

　　(二)动物油脂

　　动物油脂的来源比较丰富．主要从动物的屠宰、废动物皮毛处理及食用肉类残油中得到油脂，包括猪油、牛油、羊油和鱼油等。美国、欧洲和日本已开始利用动物油脂生产生物柴油。我国畜牧和养殖业比例很小．需要大量进口。所以动物油脂不可能成为发展生物柴油的主要原料我国在动物油脂制备生物柴油方面几乎是空白，动物油脂在我国生产生物柴油中可以作为一种补充资源。国内用动物脂肪生产生物柴油的方法有微乳液法、酯交换法、酶合成法等。以金枪鱼油为原料，采用固定化脂肪酶逐步醇解工艺，生物柴油收率达90％。

　　1.微生物油脂

　　微生物油脂多以C16、C18脂肪酸为主。利用微生物生产油脂的研究．从20世纪40年代开始。自20世纪9O年代以后，相继从丝状真菌、细菌、酵母和微藻类中，寻找到能生产许多特种油脂的菌种，并取得突破微藻油脂是最近研究很多的课题。其中微藻是光合效率最高的原始植物之一．微藻富含油脂，产油率高，不占用耕地，能够大规模培养．是适合我国国情的制备生物柴油的理想原料。使用工程微藻生产柴油．其优越性在于：微藻生产能力高，用海水作为天然培养基可节约农业资源：比陆生植物单产油脂高出几十倍。一般微藻的含油量都可达20％～50％部分微藻的含油量可以超过其干质量的80％。

　　2.废弃无用油脂

　　废弃油脂主要包括餐饮废油、地沟油、炒菜和炸食品过程产生的煎炸废油等废油脂作为替代燃料，与石化柴油相比尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题，但经过酯交换能够完全满足理想柴油替代品所具备的性能。每年来自食品加工和动植物加工的废油脂几百万吨．植物油加工的油脚通过硫酸酸化处理回收的酸化油．主要以游离脂肪酸为主。废弃油脂是制备生物柴油最经济的原料但废弃油脂存在数量有限、成分复杂转化成生物柴油前期处理环节多和工艺要求较高等大量不足．所以被很多工厂放弃使用。