固硫劑
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什麼是固硫劑[1]
固硫劑是指凡能與煤在燃燒過程中生成的SO2或SO3，起化學反應或物理吸附反應，形成固態殘渣而留在煤灰中的物質。
固硫劑的分類[2]
1.鈣基固硫劑
目前使用最多最廣、價廉易得的仍是鈣基固硫劑，如石灰石、氫氧化鈣、電石渣及工業廢渣等。關於普通鈣基固硫劑已有很多的研究成果。CaCO3、CaO、Ca(OH)2 3種固硫劑，Ca(OH)2的固硫效果最好，其次是CaO 和CaCO3，與其發生固硫反應的溫度和其顆粒結構有關。
(1)傳統鈣基固硫劑
普通的鈣基固硫劑經過高溫環境後，顆粒錶面晶粒經高溫燒結而堵死了大量的微孔，從而使固硫劑的微孔受到嚴重破壞，降低了鈣基固硫劑的反應活性。另外，固硫反應生成物在高溫下會發生再分解，導致鈣的利用率低，高溫固硫效果差。
(2)新型鈣基固硫劑
目前，除了常用的鈣基固硫劑外，還有一些新型固硫劑，例如人工鈣基固硫劑、貝殼固硫劑和納米CaCO3固硫劑等，新型固硫劑其固硫效果比傳統的鈣系固硫劑好。但是由於成本過高，直接制約著新型鈣基固硫劑的大規模工業應用。
(3)鈣基固硫劑調質技術
化學溶液的添加也會對固硫率有影響。研究表明，較好的孔隙結構對固硫反應有好影響，而使用化學溶液調質CaCO3後，可使固硫劑在調質過程中發生膨脹，孔徑分佈發生變化，從而提高固硫效果。
張彥威等研究了經一些化學溶液調質後鈣基固硫劑的脫硫效果，這些化學溶液包括：脂肪族酸、NaCl溶液、NaCl溶液和脂肪族酸、乙醇、Na2CO3溶液和(NH4)2SO4溶液，結果表明，這幾種溶液對鈣基固硫劑的調質能力以脂肪族酸為最佳。
2.鋇基固硫劑
純BaSO4的分解溫度為1580℃，大大高於CaSO4的分解溫度，顯示較高的熱穩定性。根據元素周期表遞變規律，位於第6周期的鋇較位於第4周期的鈣具有更高的金屬活潑性，對應的氧化物具有更強的鹼性，更利於與酸性氧化物SO2的反應，使得鋇基固硫劑在煤高溫燃燒中的固硫效果高於鈣基固硫劑，具有較好的應用前景。
固硫劑的研究進展[3]
1.鈣基固硫劑
試驗表明，CaCO3、CaO、Ca(OH)2三種固硫劑，Ca(OH)2的固硫效果最好，其次是CaO和CaCO3。這和其發生固硫反應的溫度和顆粒結構有關。Ca(OH)2固硫反應開始的溫度低，在500℃即可發生分解反應生成CaO，固硫反應和煤大部分硫析出的溫度區間相吻合，因此固硫效果好。而CaCO3分解生成CaO所需的溫度高，即900℃才發生煅燒反應，它不能在低溫階段進行有效的固硫。從固硫顆粒結構上分析，Ca(OH)2分解釋放出H2O，其生成的CaO顆粒的空隙多，比錶面積大，和SO2反應速率高，所以Ca(OH)_2固硫效果好於CaO，其最佳固硫溫度是800～1000℃。CaO 的最佳固硫溫度為800％左右，固硫率可達82％ ，但隨著燃燒溫度的升高而逐漸下降。這主要是因為反應一段時間後，CaO顆粒錶面孔隙很快被堵塞，從而阻止了SO2向其內部的擴散，使固硫率下降。另外，當溫度高於1200 後，CaSO4發生高溫分解。
2.鋇基固硫劑
純BaSO4的分解溫度為1580℃，大大高於CaSO4的分解溫度，顯示較高的熱穩定性，且Ba較Ca具有更高的金屬活潑性，對應的氧化物具有更強的鹼性，更利於與酸性氧化物SO_2的反應。研究結果表明，當Ba／S=2時，BaCO3在1200℃時的固硫率高達44．47％ ，比相同條件下的石灰石和新制的CaO 的固硫率分別提高l6．34％ 和13．67％ 。在0．5t／h工業鏈條爐的實際應用中，由BaCO3、石灰石、電石渣組成的鋇基固硫劑的固硫率可達35．5％，高於鈣基固硫劑的固硫率13．88％，與文獻報道的以1～3mm石灰石顆粒為固硫劑的固硫率24％ 相比，提高了11．5％ 。說明鋇基固硫劑在煤高溫燃燒中的固硫效果明顯高於鈣基固硫劑，具有較好的應用前景。
3.貝殼固硫劑
貝殼的主要組成為CaCO3，因此貝殼也可用作固硫劑。試驗發現，經30h的硫化反應後，貝殼的硫化率可達70％左右，而相同條件下石灰石的硫化率只有38％。這是由於貝殼顆粒在固硫前後均有較大的氣孔，而石灰石的內部氣孔分佈小而密所至。由於貝殼內分佈氣孔尺寸大，硫化反應在整個體積內進行，從而提高了鈣利用率，是一種較好的天然固硫劑。
4.納米固硫劑
對納米CaCO3，作為固硫劑進行的基礎研究表明，納米CaCO3有較好的利於固硫反應的微觀物理特性和固硫特性，具有較好的低溫(1150℃)固硫效果，並認為，納米CaCO3，用作噴鈣吸收劑已具備一定的實用意義，但是其成本問題將制約其工業應用。
