煤炭液化

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什么是煤炭液化[1]

  煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工,使其转化为液体产品(液态烃类燃料,如汽油、柴油等产品或化工原料)的技术。煤炭通过液化可将硫等有害元素以及灰分脱除,得到洁净的二次能源,对优化终端能源结构、解决石油短缺、减少环境污染具有重要的战略意义。

煤炭液化的方法和原理[2]

  通过脱碳和加氢,煤炭可以直接或间接转化成液体燃料,一种方法是焦化或热解,另一种方法是液化。煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤炭液化方法包括直接液化、间接液化和共同液化。

  1.直接液化技术

  煤的直接液化是在较高温度((420~470℃)、较高压力((6~30MPa},溶剂和催化剂存在下对煤加氢裂解,直接转化成液化油的加工过程。直接液化典型工艺有美国碳氢化合物研究公司的催化两段煤直接液化工艺(HTI),德国的煤液化精制联合Z艺((IGOR),本的NEDOL工艺。(见图1)

  在直接液化过程中,煤的大分子结构首先受热分解,而使煤分解成以结构单元缩合芳烃为单个分子的独立的自由基碎片.在高压氢气和催化剂存在下,这些自由基碎片叉被加氢,形成稳定的低分子物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯等3种不同成分,对它们继续加氢,前沥青烯即转化成沥青烯,沥青烯又转化成油类物质。油类物质再继续加氢,脱除其中的氧、氮、硫等杂原子,即转化成成品油。成品油再经蒸馏,按沸点范围不同可分为汽油、航空煤油和柴油等。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子,并将其活化成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。一般选用铁系催化剂或镍、铝、钴类催化剂。硫是煤直接液化的助催化剂,有些煤本身含有较高的硫,就可少加或不加助催化剂。

  (1)美国HTI工艺

  HTI工艺是在H.COAL工艺和CTSL工艺的基础上发展起来的,而H.COAL工艺已进行600t/d大型中试,其前身是已经普遍得到工业应用的沸腾床重油加氢裂化H.OIL工艺,CTSL工艺是在H.COAL单段液化工艺的基础上研制而成的两段液化工艺。HTI工艺的主要特点是:采用特殊的液体循环沸腾床(悬沸床)反应器。达到全返混反应器模式;采用超细、高分散铁系催化剂,用量少;在高温分离器后面增加了一个液化油加氢提质固定床反应器。对液化油进行加氢精制;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度地回收重质油。从而大幅提高了液化油收率。

  (2)德国IGOR工艺

  IGOR工艺是在40年代德国商业化规模IG工艺的基础上改进而成的。原料煤经磨碎、干燥后与催化剂、循环油一起制成煤浆。加压至30MPa并与氢气混合,进入反应器进行加氢液化反应。此工艺在德国的Bottrop建造有200t/d中试厂。设备运转了2.2万小时,处理了17万t煤,生产了8.5万t馏出产品。其工艺主要特点是:把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失,催化剂采用炼铝工业的废渣(赤泥);在固定床催化剂上还能把COz和CO甲烷化,使碳的损失量降到最低限度;循环溶剂是加氢油。供氢性能好,煤液化转化率高。

  (3)日本NEDOL工艺

  NEDOL液化工艺是在美国EXXON石油公司1977-1984年开发的EDS工艺基础上的改进型,在1t/d装置试验成功的基础上。设计建设了150t/d的大型中试厂。主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。该工艺特点是:主反应器是一个简单的液体向上流动的管束反应器。操作温度为430℃~465℃。操作压力17MPa19MPa;催化剂采用合成的铁系催化剂或天然黄铁矿;大部分的中质油和全部的重质油馏分经加氢后被循环作为供氢溶剂,供氢性能优于EDS工艺;固液分离采用减压蒸馏的方法;该液化工艺的液体产品中含有较多的杂原子。液化油的质量较低,还须加氢提质才能获得合格产品。

  2.间接液化技术

  煤的间接液化是先将煤气化制成合成气(CO+H),在一定温度和压力下,定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。煤炭间接液化工艺主要有3种:①南非的F-T合成工艺,将原料气直接合成油;②美国的Mobil甲醇-汽油(MTG)工艺,由原料气合成甲醇,再由甲醇转化成汽油,③由合成气直接合成高辛烷值汽油的直接合成工艺。间接液化工艺特点:1.适用煤种比直接液化广泛;2.可以在现有化肥厂已有气化炉的基础上实现合成汽油;3.反应压力为3NIPa,低于直接液化,反应温度为550℃,高于直接液化,4.油收率低于直接液化,需5-7t煤出1t油,所以产品油成本比直接液化高出较多。(见图2)

  间接液化的典型工艺是F-T合成法。适当控制反应条件和H:/CO比值,在高选择性催化剂的作用下,主要反应生成烷烃和烯烃。此外,还有合成醇类等氧化合物的反应。F T合成使用的催化剂主要有铁、钴、镍等,用于工业装置上的有铁系和钴系催化剂。另外,还开发了Fe/ZSM-5, Zn-Cr/ZSM-5等催化剂。

  南非Sasol的F.T合成工艺是目前世界上唯一以煤为原料制取液体燃料并实现商业化的公司,世界上首例浆态床反应器工业化F.T合成技术于1993年在Sasol投产,用于生产蜡和重质燃料油。8啤代初,中科院山西煤炭化学研究所对传统F.T合成进行了很大改进,提出将传统的F. T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成(简称MFF法)和浆态床-固定床两段合成工艺(简称SMFF法)。此外,大连化学物理研究所等科研单位也对F-T合成进行了多方面的研究与探索。

  3.共同液化(煤油共炼)技术

  共同液化指同时对煤和非煤烃类液体的提质加工,即将煤与渣油混合成油煤浆,再炼制成液体燃料。由于渣油中含有煤转化过程所需的大部分或全部的氢,从而可以大幅度降低成本,提高煤液化的经济性。共同液化由直接液化工艺改进变化而来,指同时对煤和非煤烃类液体的提质加工,烃类液体为所制备煤浆和运移煤的介质 主要有:Lummus Crest共用液化工艺,阿尔伯特研究委员会共用液化工艺等。

  (1)Lummus Crest共用液化工艺。煤与预加氢的石油渣油混合配成煤浆,并在一个未加催化剂的反应物接触时间短的反应器中进行反应,反应器内的工作温度为430T:——45O℃,氢气压力为14MPa。从反应器中出来的产品直接进入第二段的Lc_一精炼炉沸腾床反应器,其中的压力与第一个反应器内的压力相同,但温度为400℃435℃,还采用了载体加氢催化剂。

  (2)阿尔伯特研究委员共同液化工艺。首先第一段采用油团聚技术对煤进行净化,然后将煤与沥青、水和可弃碱金属催化j混合制成煤浆。将混合物送人逆流反应器的顶部,该反应器内的工作温度为380℃~400℃,工作压力为8.7MPa。一氧化碳从反应器的底部送入,一氧化碳在向上流动的过程中通过变换反应,生成氢气。由于使用了一氧化碳和蒸汽,因此次烟煤较高的氧含量会降低。第二段应使用第二个逆流反应器系统,反应器内的工作温度为420℃480℃,工作压力为17.5MPa。此阶段可以使用氢气,也可以使用氧化碳和蒸汽。该段产品不进行循环。

煤炭液化的分类[3]

  煤炭液化工艺方法很多,目前正在进行半工业性试验,按其工艺过程分为三大类:

  1.溶剂萃取加氢液化:将制备好的煤粉与溶剂按一定比例混合,调制成煤浆,在一定的温度和气压下,进行溶剂萃取及加氢反应,把煤转化为液态产物。

  2.直接加氢液化:将制备好的煤粉与溶剂按一定的比例混合,调制成煤浆.送入各种反应器,在高温高压和有催化剂的条件下,在反应器内直接进行加氢反应,把煤转化为液态产物。

  3.热解加氢液化:将制备好的煤粉在多段(四段)流化床内先进行低温干镏,然后将干镏产品煤焦油再行加氢,制取高级液体燃料。

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参考文献

  1. 什么是煤炭液化.煤炭知识.内蒙古煤炭网,2009年12月17日
  2. 程浩,熊琼.煤炭液化原理及工艺概述[J].中国科技博览,2013(13)
  3. 能源统计知识手册.国家统计局工交司编,2006年8月
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