晶體成長
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什麼是晶體成長[1]
晶體成長是指溶液中的溶質質點(離子、原子、分子)在晶核錶面上層層有序排列，使晶核或晶種微粒不斷成長的過程。
晶體生長的基本過程[2]
從巨集觀角度看,晶體生長過程是晶體- 環境相(蒸氣、溶液、熔體) 界面向環境相中不斷推移的過程,也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉變。
從微觀角度來看,晶體生長過程可以看作一個“基元”過程,所謂“基元”是指結晶過程中最基本的結構單元,從廣義上說“, 基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構型的原子(分子) 聚集體。所謂的“基元”過程包括以下主要步驟:
(1)基元的形成:在一定的生長條件下,環境相中物質相互作用,動態地形成不同結構形式的基元,這些基元不停地運動並相互轉化,隨時產生或消失。
(2)基元在生長界面的吸附:由於對流、熱力學無規則的運動或原子間的吸引力,基元運動到界面上並被吸附。
(3)基元在界面的運動:基元由於熱力學的驅動,在界面上遷移運動。
(4)基元在界面上結晶或脫附:在界面上依附的基元,經過一定的運動,可能在界面某一適當的位置結晶並長入固相,或者脫附而重新回到環境相中。
晶體內部結構、環境相狀態及生長條件都將直接影響晶體生長的“基元”過程。環境相及生長條件的影響集中體現於基元的形成過程之中;而不同結構的生長基元在不同晶面族上的吸附、運動、結晶或脫附過程主要與晶體內部結構相關聯。不同結構的晶體具有不同的生長形態。對於同一晶體,不同的生長條件可能產生不同結構的生長基元,最終形成不同形態的晶體。同種晶體可能有多種結構的物相,即同質異相體。這也是由於生長條件不同、“基元”過程不同而導致的結果。生長機理如下:
1.擴散控制機理
從溶液相中生長出晶體,首要的問題是溶質必須從過飽和溶液中運送到晶體錶面,並按照晶體結構重排。若這種運送受速率控制,則擴散和對流將會起重要作用。當晶體粒度不大於10μm 時,在正常重力場或攪拌速率很低的情況下,晶體的生長機理為擴散控制機理。
2.成核控制機理
在晶體生長過程中,成核控制遠不如擴散控制那麼常見。但對於很小的晶體,可能不存在位錯或其它缺陷,生長是由分子或離子一層一層地沉積而得以實施,各層均由離子、分子或低聚合度的基團沉積所成的“排”所組成,因此,對於成核控制的晶體生長,成核速率可看作是晶體生長速率。
當晶體的某一層長到足夠大且達到一定邊界時,由於來自溶液中的離子在完整錶面上不能找到有效吸附點而使晶體的生長停止,單個錶面晶核和溶液之間達成不穩定狀態。
3.位錯控制機理
當溶液的飽和比小於2 時,錶面成核速率極低,如果每個錶面晶核只能形成一個分子層,則晶體生長的實際速率只能是零。事實上,很多實驗表明,即使在S = 1.01 的低飽和比條件下,晶體都能很容易地進行生長,這不可能用錶面成核機理來解釋。1949 年指出,在這種情況下晶體的生長是由於錶面繞著一個螺旋位錯進行的纏繞生長,螺旋生長的勢能可能要比錶面成核生長的勢能大,但是,錶面成核一旦達到層的邊界就會失去活性,而螺旋位錯生長卻可生長出成百萬的層。由於層錯過程中,原子面位移距離不同,可產生不同類型的臺階。臺階的高度小於面間距,被稱為亞臺階;高度等於面間距的臺階則稱為全臺階。這兩類臺階都能成為晶體生長中永不消失的臺階源。
4.綜合控制機理
晶體生長事實上是極為複雜的過程,特別是自溶液中的生長,一般情況下,控制晶體生長的機理都不止一種,而是由單核層機理、多核層機理和擴散控制生長機理的綜合作用,控制著晶體的生長。
